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Decarboxylierende Kreuzkupplungen sind eine neue Synthesestrategie zur Darstellung von unsymmetrischen Biarylen oder Ketonen aus Kaliumcarboxylatsalzen und Arylhalogeniden. Im Vergleich zu traditionellen Kreuzkupplungsreaktionen (z.B. Suzuki-Miyaura-Reaktion) kann mit dieser Methode auf den Einsatz von stöchiometrischen Metallverbindungen verzichtet werden, was zu einer nachhaltigeren Synthese führt. In der vorliegenden Arbeit sind neue bimetallische Katalysatorgenerationen entwickelt worden, die die decarboxylierende Kreuzkupplung mit Arylsulfonaten (Aryltriflate u. -tosylate) ermöglicht. Durch die Kombination von Sulfonatkupplungspartnern und Mikrowellenstrahlung konnte die Anwendungsbreite der Reaktion erheblich vergrößert werden und die Reaktionszeit von Stunden auf wenige Minuten reduziert werden. Die Entwicklung eines neuen silberbasierten Katalysators erlaubt die Absenkung der Reaktionstemperatur auf 130 °C und eröffnet durch seine Reaktivität die Umsetzung neuer Benzoesäuren in der Kupplung. Ein neues vollständig lösliches Katalysatorsystem wurde entwickelt mit dem ein Durchflussverfahren für decarboxylierende Kreuzkupplungen gelungen ist.
Städte und Regionen stehen vor den Herausforderungen einer wachsenden internationalen Standortkonkurrenz, die zu einem steigenden Wettbewerb führt. In diesem Wettbewerb haben Großstädte und Großstadtregionen eine ökonomische Schlüsselstellung inne. Vor dem Hintergrund hat die Bundesraumordnung angestrebt, mit Hilfe eines strategischen Leitbildes – dem Konzept der Europäischen Metropolregionen – die bestehenden Agglomerationen in ihrer internationalen Ausstrahlung zu stärken. Das Konzept wurde in Deutschland im Raumordnungspolitischen Handlungsrahmen im Jahr 1995 erstmals dargestellt sowie in den im Jahr 2006 verabschiedeten Leitbildern und Handlungsstrategien für die Raumentwicklung in Deutschland gefestigt. Metropolregionen werden als „Motoren der gesellschaftlichen, wirtschaftlichen, sozialen und kulturellen Entwicklung [gesehen, deren] herausragende Funktionen im internationalen Maßstab über die nationalen Grenzen hinweg ausstrahlen.“ Für die nachfolgenden Planungsinstanzen ergibt sich aus diesen Leitbildern keine verbindliche Fortführungspflicht sowie für die Akteure vor Ort keine Umsetzungspflicht. Dessen ungeachtet haben sich die Metropolregionen mit verschiedenen Organisationsformen und Aufgabenstellungen unter Verwendung dieses Labels gebildet, wobei sich die Implementation des Konzepts der Metropolregionen in den elf deutschen Metropolregionen unterschiedlich darstellt. In den sich teilweise neu konstituierenden, teilweise auf der Basis bestehender regionaler Kooperationen weiterentwickelnden Metropolregionen bilden und stärken sich in unterschiedlicher Form regionale Netzwerke zwischen politischen, wirtschaftlichen und weiteren gesellschaftlichen Akteuren mit dem Ziel die Region weiterzuentwickeln. Vor diesem Hintergrund analysiert die Arbeit die Implementation des Konzepts der Metropolregionen in Deutschland und nimmt eine Bewertung der Bedeutung dieses Konzeptes für die regionale und kommunale Entwicklung der Regionen vor. Die Analyse erfolgt anhand der Metropolregionen Hamburg und Nürnberg. Der Fokus liegt auf der Analyse der entstandenen regionalen Netzwerk- und Kooperationsstrukturen. Aus den Ergebnissen werden Handlungsansätze für die weitere Arbeit der Metropolregionen erarbeitet und zur Diskussion gestellt, die geeignet erscheinen die regionale Entwicklung der Metropolregionen sowie deren internationale Ausstrahlung zu befördern. In der Metropolregion Hamburg hat sich eine bestehende Verwaltungskooperation der drei Bundesländer Hamburg, Niedersachsen und Schleswig-Holstein schrittweise zu einer strategischen Zusammenarbeit weiterentwickelt, die eine Internationalisierungsstrategie für die gesamte Metropolregion verfolgt. In der monozentrischen Metropolregion ist die Stadt Hamburg das dominierende Zentrum. Aufgrund der Entwicklung der Zusammenarbeit aus der Verwaltungskooperation der drei Bundesländer heraus, sind die Gremien und offiziellen Strukturen von administrativen und politischen Vertretern geprägt, wohingegen Akteure aus der Wirtschaft kaum eingebunden sind. Regionale Netzwerke, die unterschiedliche Akteursgruppen einbeziehen, existieren überwiegend außerhalb der eigentlichen Strukturen der Metropolregion Hamburg und haben einen anderen räumlichen Zuschnitt als diese. In Nürnberg hat sich im Anschluss an die Bewerbung um die Anerkennung als Metropolregion im Jahr 2005 eine eigene und neue Struktur der regionalen Zusammenarbeit mit dem zentralen Ziel der Steigerung der internationalen Sichtbarkeit der gesamten Region entwickelt. Die Metropolregion Nürnberg ist in schlanken Netzwerkstrukturen organisiert, die Akteure aus Politik, Verwaltung, Wirtschaft und Gesellschaft einbeziehen, wobei die Entscheidungen von einem Rat der Metropolregion beschlossen werden, der sich aus gewählten politischen Vertretern aus den Gemeinden, Landkreisen und kreisfreien Städten zusammensetzt. Aufbauend auf der Analyse der Ausgangssituation beider Metropolregionen, ihrer Strukturen der regionalen Zusammenarbeit, ihren Zielsetzungen, der Projektarbeit sowie der Arbeit der regionalen Netzwerke werden Handlungsempfehlungen für vier Bereiche erarbeitet: die Auseinandersetzung mit der Frage der räumlichen „Grenzziehung“ bzw. der variablen Geometrie und die sich daraus ergebenden Herausforderungen für die Projektarbeit, die Weiterentwicklung der bestehenden Netzwerke bzw. der Möglichkeiten die Strukturen für die regionale und kommunale Entwicklung stärker in Wert zu setzen, die Formulierung strategischer Anforderungen an die Projektarbeit und die Diskussion möglicher Projekte sowie die Darstellung von Anforderungen für die langfristige Implementation des Konzepts. Darüber hinaus werden Erfolgsfaktoren und Hemmnisse der beiden Regionen abgeleitet, die für die Entwicklung anderer deutscher Metropolregionen als Orientierung dienen können. Dazu gehören sowohl fachlich-inhaltliche Aspekte als auch organisatorische und auf die Strukturen der Zusammenarbeit bezogene Faktoren.
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese enantiomerenreiner N,N-heterozyklischer Liganden, die Analoga zu den bekannten chiralen Bisphosphanen BINAP, DIOP und PHANEPHOS darstellen. Die Synthese des enantiomerenreinen (R,S)-Dimethyl[1,1'-binaphthyl]-2,2'-dicarboxylat, welches für die Darstellung von (R,S)-2,2'-Bis[3,(5)-pyrazolyl]-1,1'-binaphthyl benötigt wird, gelang über zwei literaturbekannte Syntheserouten. Durch anschließende Umsetzung mit NaH und DMSO in THF konnte das entsprechende Ketosulfoxid erhalten werden, welches mittels Zink in einem Ethanol/Essigsäure-Gemisch zur Acetylverbindung reduziert wurde. Durch die Kondensation der Acetylvorstufe mit N,N-Dimethylformamiddimethylacetal sowie der anschließenden Zyklisierung mit Hydrazin-Monohydrat gelang es, das gewünschte Bispyrazolylbinaphthyl zu erhalten. 1H-NMR Untersuchungen weisen auf die Ausbildung einer supramolekularen Struktur hin. Der eindeutige Nachweis gelang jedoch durch die Analyse von Einkristallen mittels Röntgendiffraktometrie. Die Festkörperstruktur zeigt, dass sich durch Wasserstoffbrücken zu den Stickstoffatomen benachbarter Moleküle eine Trimerstruktur ausbildet. Durch den anschließenden Austausch der NH-Protonen gegen die linearkoordinierenden Gruppe 11 Metalle (Cu(I), Ag(I) und Au(I)) konnten stark fluoreszierende sechskernige Komplexe erhalten werden. Des Weitern wurde (R,S)-2,2'-Bis[3,(5)-pyrazolyl]-1,1'-binaphthyl mit verschiedenen Rutheniumvorstufen umgesetzt, deren Aktivität anschließend in der asymmetrischen Transferhydrierung von Acetophenon untersucht wurden. Die Löslichkeit des Liganden konnte durch Substitution der Protonen in Position 1 bzw. 5 der Pyrazolringe durch Alkylgruppen erhöht werden. Durch die Reaktion des Aminopropenon mit Guanidincarbonat wurde (R)-2,2'-Bis-4-[pyrimidin-2-amin]-1,1'-binaphthyl erhalten, welches einen weiteren interessanten N,N-Donorliganden darstellt. Die Synthese des 3,3'-((4S,5S)-2,2'-Alkyl-1,3-dioxolan-4,5-diyl)bis(1H-pyrazol) erfolgt ausgehend von der kostengünstigen enantiomerenreinen Weinsäure. Über die Stufe des Weinrebamid konnte schließlich die Acetylverbindung generiert werden. Die darauf folgende Kondensation mit DMF-DMA und anschließendem Ringschluss mit Hydrazinhydrat führte zu dem gewünschten Bispyrazol. Die Umsetzung des Dioxolanliganden mit Allylpaladium(II)chlorid-Dimer führte zu einem einkernigen Komplex. Nach Deprotonierung des Liganden und anschließender Umsetzung mit [RhCODCl]2 konnte dagegen ein vierkerniger Rhodiumkomplex beobachtet werden. Neben den Bispyrazolen, die eine Chiralitätsebene sowie ein Chiralitätszentrum aufweisen, gelang es über die Vorstufe der racemischen [2,2‘]-Paracyclophan-3,11-dicarbonsäure ein Bispyrazol zu synthetisieren, das eine planare Chiralität aufweist.
Im Rahmen dieser Arbeit konnten mit 2‘-Hydroxyphenylpyrazolderivaten erfolgreich zwei enantiomerenreine P,N-Liganden mit Binaphtholrückgrat synthetisiert werden. Dabei wurde das Pyrazolstickstoffatom mit einem Methyl- bzw. Benzylrest substituiert. Beide Liganden konnten in guten Ausbeuten und Reinheit erhalten werden. Mit beiden Liganden konnten erfolgreich Übergangsmetallkomplexe dargestellt werden. Im Falle des Methylderivates konnten drei dieser Komplexe auch strukturell charakterisiert werden. Dabei wurde Diastereomerenbildung aufgrund des siebengliedrigen Metallacyclus beobachtet. Im Falle des Dichloropalladiumkomplexes wurden zwei Isomere beobachtet. Beim Rutheniumcymol-Komlex bei welchem der Ligand einzähnig koordiniert, wurde erwartungsgemäß nur ein Isomer beobachtet. Bei zweizähniger Koordinationsweise bildeten sich hingegen vier Diastereomere, da aufgrund der Koordinationsumgebung das Metallzentrum nun ein Stereozentrum darstellt. Eines der Diastereomere konnte isoliert werden, da in diesem Fall die Isomerisierung nur langsam erfolgt. Im Falle des Palladiumkomplexes war dies nicht möglich. Die hydroxymethylsubstituierten Liganden konnten in guten Ausbeuten mit verschiedenen Substituenten in Position 1 und 5 erhalten werden. In Position 5 konnten Methyl-, n-Butyl-, tert-Butyl- und Phenyl- eingeführt werden. Bei Verwendung anderer Methylketone sind hier auch weitere Derivate denkbar. Der Pyrazolstickstoff konnte mit Methyl-, Benzyl-, tert-Butyl- und Phenylgruppen substituiert werden. Durch Verwendung anderer Alkylhalogenide sollte auch nahezu jeder andere Substituent zu verwirklichen sein. Im Falle des tert-Butyl- und Phenylrestes musste vom entsprechend substituierten Hydrazinderivat ausgegangen werden. Sofern die entsprechenden Hydrazine zugänglich sind sollte ebenfalls eine breite Variation der Reste möglich sein. Von vielen dieser Derivate wurden die entsprechenden Palladium(II)-Allyl-Komplexe dargestellt und NMR-spektroskopisch charakterisiert. Hierbei lag das Interesse vor allem auf der scheinbaren Rotation der Allylgruppe. Die beobachteten Spektren sind konsistent mit dem in der Literatur beschriebenen Umlagerungsmechanismus. Zwei dieser Komplexe konnten auch kristallographisch charakterisiert werden. Mit dem dimethylsubstituierten Pyrazolliganden wurden weitere Übergangsmetallkomplexe mit Eisen, Rhodium und vor allem Ruthenium dargestellt. Der Eisen-Halbsandwichkomplex konnte NMR-spektroskopisch untersucht werden. Die Rhodiumverbindungen wurden ebenfalls mit NMR-spektroskopisch und massenspektrometrisch untersucht. Die Ruthenium-verbindungen wurden auch mit NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie untersucht. Zwei Komplexe konnten zusätzlich kristallographisch charakterisiert werden. Ein Phosphonitliganden konnte trotz intensiver Bemühungen nicht in ausreichender Reinheit dargestellt werden, da bei der Synthese zahlreiche Probleme auftraten. Mit dem erhaltenen Liganden konnten dennoch zwei Palladiumkomplexe in moderater bis guter Reinheit isoliert und spektroskopisch charakterisiert werden. Die erhaltenen Komplexe wurden im Hinblick auf ihre katalytische Aktivität bei verschiedenen Reaktionen hin untersucht. Hierbei lag der Schwerpunkt auf der Trost-Tsuji-Reaktion, aber auch Suzuki-Kupplungen und Hydrierungen von Ketonen und Alkenen wurden durchgeführt. Die Palladium-Allyl-Komplexe zeigten alle sehr gute Aktivitäten bei der Umsetzung von Diphenylpropenylacetat mit Dimethylmalonat. Mit Ausnahme der hydroxyphenylsubstituierten Liganden konnte jedoch keine Enantioselektivität beobachtet werden. Die ee-Werte waren bei diesen beiden Verbindungen mit 35 und 22 % jedoch ebenfalls nur moderat. Mit anderen Nucleophilen konnte kein Umsatz beobachtet werden. Bei den Hydrierungsreaktionen konnten moderate bis gute Reaktivitäten beobachtet werden, allerdings konnte hier keine Enantioselektivität erzielt werden. Mit dem Pyrazolylalkohol 2-(1,5-Dimethylpyrazol-3-yl)propan-2-ol konnte zwar kein P,N-Ligand dargestellt werden, aber es konnte eine Reihe von Übergangsmetallkomplexen synthetisiert werden. Dabei zeigte sich, dass diese Verbindung einen interessanten Liganden darstellt, welcher verschiedene Koordinationsmodi ermöglicht. Durch das acide Proton des Alkohols sind zusätzlich intra- und intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen möglich. So konnten monomere, dimere und polymere Metallkomplexe beobachtet werden. Die Verbindungen wurden im Hinblick auf ihre strukturellen, spektroskopischen und magnetischen Eigenschaften untersucht.
Polychlorierte Biphenyle (PCBs) gehören zu den persistenten organischen Kontaminanten (eng. Persistent Organic Pollutants, POPs). Aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften wurden die PCBs vielseitig in der Industrie eingesetzt. Jedoch reicherten sich die persistenten Stoffe in der Umwelt an und gelangten so in die Nahrungskette. Daher ist die Hauptexpositionsquelle für den Menschen die Nahrung, insbesondere fetthaltige Nahrung wie Fisch- und Fleischprodukte. Die 209 PCB-Kongenere können in zwei Gruppen unterteilt werden. Die dioxin-artigen PCBs (DL-PCBs) bilden eine kleine Gruppe von 12 PCBs, die strukturelle und toxikologische Gemeinsamkeiten mit Dioxinen, wie z.B. dem 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin haben. Die nicht dioxin-artigen PCBs (NDL-PCBs) stellen den Rest der 209 Kongenere dar. Sie sind toxikologisch noch wenig charakterisiert, obwohl sie 90% der PCBs repräsentieren, die als Kontaminanten in Lebensmitteln vorkommen. Das Ziel der Arbeit war es die Effekte von ausgewählte NDL-PCBs auf fremdstoffmetabolisierender Leberenzyme, wie die Cytochrome P450 Monooxygenasen (CYP) und die UDP-Glucuronocyltransferasen (UGT), zu untersuchen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde hochreine NDL-PCBs verwendet, die geringe dioxin-artige Verunreinigungen aufwiesen. In einer subakuten Studie wurden adulte Sprague-Dawley Ratten mit in Maiskeimöl gelöstem NDL-PCB 52 oder NDL-PCB 180 wiederholt per Schlundsonde behandelt. Die Gesamtdosen betrugen 0 bis 3000 mg/kg KG bei NDL-PCB 52 und 0 bis 1700 mg/kg KG bei NDL-PCB 180. Die Behandlungsdauer betrug 28 Tage. Auf Gen- und Proteinebene wurde keine Induktion von CYP1A1, CYP1A2 und CYP1B1 in der Leber festgestellt. Die CYP2B1-Expression hingegen wurde von beiden PCBs auf Gen- und Proteinebene induziert, wobei NDL-PCB 180 potenter schien. CYP3A1, UGT1A1 und UGT 1A6 wurde nur durch NDL-PCB 180 auf Gen- und Proteinebene induziert. Außerdem induzierten beide Kongenere die katalytische CYP2B1-Aktivität (PROD-Aktivität), wobei wiederum NDL-PCB 180 eine höhere Induktion verursachte. Es konnte auch nur für dieses PCB ein EC50-Wert der PROD-Aktivität von 34,5 ± 4,2 mg/kg KG für männliche und 120 ± 46,7 mg/kg KG für weibliche Tiere ermittelt werden. Die katalytische CYP1-Aktivität (EROD-Aktivität) wurde auch durch beide PCBs induziert, wobei bei NDL-PCB 52 nur bei den Männchen die Aktivität anstieg. In einer perinatal Studie wurden trächtige Spraque-Dawley Ratten mit NDL-PCBs 52 und 180 behandelt. Die Gesamtdosen betrugen 0 bis 3000 mg/kg KG bei NDL-PCB 52 bei NDL-PCB 180 0 bis 1000 mg/kg KG. Die Jungtiere wurden jeweils 7, 35 und 84 Tage nach der Geburt (PND) getötet. NDL-PCB 52 induzierte in keiner Gruppe die EROD-Aktivität. Die PROD-Aktivität wurde nur in der PND7-Gruppe in beiden Geschlechtern induziert. NDL-PCB 180 induzierte die EROD-Aktivität bei der PND7-Gruppe nur in der höchsten Gesamtdosis. Die PROD-Aktivität wurde jedoch konzentrations- und zeitabhängig induziert. In einer Maus-Studie wurden sechs NDL-PCBs (28, 52, 101, 138, 153, 180) und das DL-PCB 126 gestestet. Mit niedrigen Dosen (20 mg/kg KG bei NDL-PCBs, 200 µg/kg KG bei DL-PCB) sollten kurzfristige (1 Tag), mittelfristige (5 Tage) und subakute (28 Tage) Effekte auf Leberenzyme bestimmt werden. Das relative Lebergewicht wurde durch die Behandlung mit NDL-PCB 28 und DL-PCB 126 nach 5 und 28 Tagen erhöht und durch NDL-PCB 153 nach 28 Tagen. Die CYP1A1-Genexpression wurde nur durch DL-PCB 126 induziert. Die CYP2B10-Genexpression wurde in jeder Behandlungsgruppe durch die NDL-PCBs erhöht, mit der Ausnahme von NDL-PCB 28 und DL-PCB 126. Die PROD-Aktivität wurde nach 28 Tagen durch alle PCBs erhöht, nach 5 Tagen verursachte nur NDL-PCB 28 keine Induktion. Bei der 1 Tag-Studie wurde die Aktivität nur durch hochchlorierte PCBs 126, 153 und 180 induziert. Die EROD-Aktivität wurde durch DL-PCB 126 sehr hoch induziert. Erst nach 28 Tagen verursachten die andere PCBs ein Erhöhung der Aktivität. Bei in vitro-Versuchen mit transfizierten humanen Hepatomzellen (HepG2) wurden 20 PCBs getestet. Nach einer 48 stündigen Inkubationszeit vermochte nur DL-PCB 126 das transient transfizierte XRE (Xenobiotic Responsive Element) zu induizieren. Außerdem wurden auch die humanen PBREM/CAR (Phenobarbital Responsive Enhancer Module/Constitutive Androstane Receptor) und XREM (Xenobiotic Responsive Enhancer Module) transient resp. stabil transfiziert. Es zeigte sich, dass die Induktion vom Chlorierungsgrad abhing. Die fünf- und siebenfach chlorierten PCBs induzierten beide, wogegen vier und sechsfach chlorierte eher PBREM/CAR induzierten. Es konnte gezeigt werden, dass die große Gruppe der NDL-PCBs bezüglich ihrer Wirkung keine homogene Gruppe bilden. Bei den Tierversuchen scheinen die hochchlorierten PCBs Mixtyp-Induktoren zu sein, wogegen die niedrigchlorierten eher CYP2B induzierten oder kein Effekt bewirkten. In vitro bestätigte sich, dass der Chlorierungsgrad bei der Induktion der Gene eine wichtige Rolle spielt.
We study the efficient computation of Nash and strong equilibria in weighted bottleneck games. In such a game different players interact on a set of resources in the way that every player chooses a subset of the resources as her strategy. The cost of a single resource depends on the total weight of players choosing it and the personal cost every player tries to minimize is the cost of the most expensive resource in her strategy, the bottleneck value. To derive efficient algorithms for finding Nash equilibria in these games, we generalize a tranformation of a bottleneck game into a special congestion game introduced by Caragiannis et al. [1]. While investigating the transformation we introduce so-called lexicographic games, in which the aim of a player is not only to minimize her bottleneck value but to lexicographically minimize the ordered vector of costs of all resources in her strategy. For the special case of network bottleneck games, i.e., the set of resources are the edges of a graph and the strategies are paths, we analyse different Greedy type methods and their limitations for extension-parallel and series-parallel graphs.
Zahlreiche neue und andauernde Herausforderungen sowie verschiedenste Rahmenbedingungen beeinflussen die Raumentwicklungspolitik: Globalisierung und Standortwettbewerb der Regionen,Veränderung des Staatsverständnisses und Europäisierung, Regionalisierung der Aktionsräume, demographischer Wandel und die Haushaltsnot öffentlicher Kassen. Ein instrumenteller Ansatz der Raumentwicklungspolitik zur Lösung der Probleme ist dabei die Kooperation zwischen Gebietskörperschaften,die in vielerlei Hinsicht positive Skaleneffekte hervorruft. Hierbei wird die kleinräumige interkommunale Kooperation schon seit etlichen Jahrzehnten angewandt. Aufgrund der zunehmenden Regionalisierung der Aktionsräume aller gesellschaftlichen Akteure stellt sich allerdings vermehrt die Frage, inwiefern interkommunale Kooperationen auch auf großräumigere Zusammenhänge ausgedehnt werden können. Im Sinne der Policy-Forschung wird in der vorliegenden Arbeit die Politikidee, mit großräumigen regionalen Kooperationen zu einer besseren und effizienteren Raum- und Wirtschaftsentwicklung zu kommen, auf ihre Rahmenbedingungen und ihre Praxistauglichkeit untersucht. Die Policy-Analyse mit ihren Untersuchungsmethoden bietet im Hinblick auf Akteure, Politikentstehung, Steuerungsmechanismen und Konfliktlösung dazu die entsprechenden Instrumente. Sowohl kleinräumige als auch großräumige Kooperationen zwischen Gebietskörperschaften und weiteren Akteuren bewegen sich aus raumentwicklungspolitischer Sicht immer im Spannungsfeld zwischen ausgleichs- und wachstumsorientierter Raumentwicklung. Während der Ansatz der „großräumigen Verantwortungsgemeinschaften“, der als „Überregionale Partnerschaften“ Inhalt eines Modellvorhabens der Raumordnung ist, eher in Richtung Ausgleich tendiert, sind großräumige regionale Kooperationen im Sinne der vorliegenden Arbeit per se nicht einem Pol zuzuordnen. So sind wachstumsorientierte Kooperationen ebenso denkbar wie ausgleichsorientierte, wobei letztere aufgrund des regelmäßig größeren räumlichen Umgriffs eher zu erwarten sind. Für großräumige regionale Kooperationen stellen sich ähnliche Anforderungen an ihre Organisation wie an klassische interkommunale Kooperationen. Dabei zeigt sich, dass sich die großräumige regionale Kooperation von den anderen Kooperationen in erster Linie dadurch unterscheidet, dass sie eine größere räumliche Entfernung zwischen den Kooperationspartnern aufweist als die meisten anderen „gängigen“ Kooperationen, sich die Raumstruktur der Kooperanden in der Regel deutlich unterscheidet und demnach mehr unterschiedliche als gemeinsame bzw. gleiche Herausforderungen bestehen. Es zeigt sich, dass großräumige regionale Kooperationen in erster Linie punktuell, d. h. in einzelnen Policy-Feldern, möglich sind. Durch die Bearbeitung nur eines Policy-Feldes ist es umso schwieriger, den Nutzen der Kooperation gerecht zu verteilen. Der Aufbau einer gemeinsamen Kooperations- und Planungskultur ist zwischen unterschiedlichen Räumen in großräumigen regionalen Kooperationen ebenfalls schwieriger zu bewerkstelligen als in räumlich relativ eng gefassten interkommunalen und regionalen Kooperationen. Durch die größere Entfernung kann es zum Teil bereits zu Mentalitätsunterschieden zwischen den handelnden Akteuren kommen. Im empirisch untersuchten Beispiel konzentrieren sich die Kooperationen zwischen dem Rhein-Hunsrück-Raum und dem Rhein-Main-Gebiet auf die jeweiligen räumlichen Randbereiche. Direkte Kooperationen zwischen den Ausgangs- und Entwicklungsschwerpunkten der beiden Regionen – d. h. Kooperationen großräumigerer Art – finden sich erst in Ansätzen. Dies vermag nicht zu verwundern, da beide Regionen erst in geringem Maße (Region Rhein-Hunsrück) bzw. nicht unumstritten (Ballungsraum Frankfurt/Rhein-Main) institutionalisiert sind und somit keine Institution für Großteile der Region ihre Stimme erheben kann. Hierzu müssen im Sinne einer Regional Governance noch entsprechende Strukturen geschaffen bzw. weiterentwickelt werden. Die größte Herausforderung großräumiger regionaler Kooperationen ist die Integration kleinerer Maßnahmen, lokaler und regionaler Entwicklungskonzepte sowie Leuchtturmprojekte in ein strategisches Gesamtkonzept. Dies stellt aber ein aufwändiges und schwieriges Unterfangen dar und widerspricht damit der Forderung nach schnellen Erfolgen und konkreten, überschaubaren Projekten, welche eine Kooperation für ihren Erfolg benötigt. Insofern steht der Etablierung großräumiger regionaler Kooperationen noch ein langer Weg bevor, dessen Beschreitung allerdings angesichts der vielfältigen Herausforderungen an Kommunal-, Regional- und Raumentwicklung nur schwerlich umgangen werden kann.
Modellierung und Simulation von Retentionsbodenfiltern zur weitergehenden Mischwasserbehandlung
(2011)
Retentionsbodenfilter zur weitergehenden Mischwasserbehandlung (RBF) können einen wichtigen Beitrag zum Gewässerschutz leisten, indem sie Entlastungsabflüsse aus konventionellen Regenüberlaufbecken reinigen. Die Filterdimensionierung erfolgt nach Stand der Technik vorwiegend durch die Beurteilung der hydraulischen Flächenbelastung. Um die dazu notwendigen Daten zu erhalten, sind Niederschlag-Abfluss- Berechnungen des Kanalnetzes erforderlich. Wird in Ergänzung die Einhaltung stofflicher Zielgrößen gefordert, sind Schmutzfrachtberechnungen anzuwenden. Vor dem Hintergrund biochemischer, naturnaher Prozesse in RBF erscheint es sinnvoller, die geeigneten Abmessungen des Filterbeckens vorwiegend anhand der stofflichen Belastung und der entsprechenden Reinigungsleistung zu ermitteln. Die vorliegende Arbeit soll einerseits einer Erweiterung des Kenntnisstandes über die Prozesse in RBF dienen. Andererseits sollen vorhandene Prozessvorstellungen in Modellrechnungen überprüft werden. Eine detaillierte Nachbildung von Laborversuchen erfolgt mittels eines biokinetischen Reaktionsmodells, welches für Pflanzenkläranlagen entwickelt wurde. Der durch die Simulationsauswertung erweiterte Kenntnisstand wird zur Weiterentwicklung eines vereinfachten Retentionsbodenfilter-Moduls für Schmutzfrachtsimulationen verwendet. Am Ende soll ein Planungs- und Optimierungswerkzeug gewonnen werden, welches den derzeitigen Wissensstand abbildet und der Ingenieurpraxis gerecht wird. Die verwendete, ausgewertete Datengrundlage umfasste zunächst zwei mehrmonatige Messphasen am RBF Saarbrücken-Ensheim (Dittmer, 2006), zugehörige Säulenversuche im Labormaßstab (Woźniak, 2007) sowie die Ergebnisse eigener Versuche aus vorhergehenden Simulationsstudien. Während die eigenen Laboruntersuchungen in der vorliegenden Arbeit ergänzt wurden, erfolgte die wesentliche Erweiterung der Datengrundlage durch Vorlage von Messdaten aus einer zweijährigen Kampagne des Fachgebietes Siedlungswasserwirtschaft der Universität Kassel (Prof. Dr.-Ing. F.-B. Frechen) am RBF Oberelsungen. Die Auswertung dieser Rohdaten, der vergleichende Einschätzungen der beiden Filteranlagen und die geordnete Zusammenstellung aller weiteren Untersuchungen bilden die wesentlichen Vorarbeiten der Simulationsstudien. Als Ergebnis wird festgestellt, dass die beiden RBF sowohl untereinander als auch mit anderen Anlagen vergleichbar sind. Dadurch ist eine Zusammenführung von Aspekten verschiedenen Ursprungs möglich. Laborversuche sollten jedoch gesondert bewertet werden. Vor Anwendung des biokinetischen Reaktionsmodells CW2D werden die Modellteile der Hydraulik, des Stofftransportes und des Stoffrückhaltes getrennt betrachtet. In allen genannten Teilprozessen kann eine hohe Annäherung an Messwerte erzielt werden - ein Exkurs zu stark abweichenden Filtersubstraten für Pflanzenkläranlagen belegt die große Bandbreite des möglichen Modelleinsatzes. Die weitergehenden Prozesse des Stoffumsatzes wurden zur Nachbildung einzelner Hochlastereignisse in Laborversuchen mit Säulen verwendet, wobei ebenfalls eine Deckung mit der Datengrundlage erreicht werden kann. Eine langfristige Wiedergabe der Filterleistung gelingt bisher jedoch nicht. Als Ursache wird vor allem die Beschreibung der Trockenphasen herausgestellt. Mögliche Modellerweiterungen um Filtrationsprozesse organischer Partikel sowie vorgeschlagene Änderungen des biokinetischen Reaktionsmodells könnten hierzu Abhilfe schaffen. Die Weiterentwicklung eines RBF-Modells als Bestandteil der Schmutzfrachtmodellierung bezieht sich auf die Kernparameter CSB und NH4-N und in Ergänzung auf NO3-N. Zur Vorbereitung stofflicher Prozessbeschreibungen wird das hydraulische Modell optimiert. Bezüglich CSB erfordert die Wiedergabe der tatsächlichen Reinigungsleistung eine Unterteilung in gelöste und partikuläre Bestandteile. Es wird nachgewiesen, dass mittels konstanter, partikulärer Ablaufkonzentrationen sowie konstanter Wirkungsgrade für die gelösten Anteile die Filterleistung abgebildet werden kann. Eine Verbesserung der Ergebnisse wird durch die Beachtung von Trockenphaseneinflüssen erreicht. Bezüglich NH4-N wird der wesentliche Entwicklungsschritt mit einer zweistufig linearen Sorptionsisotherme eingeführt. Das neue Stickstoffmodell wird – ergänzt um die Berücksichtigung von Regenerationszeiten - in seiner Eignung belegt. In einer abschließenden Simulationsstudie zur Optimierung des RBFs Oberelsungen wird aufgezeigt, dass sich aus hydraulischen und stofflichen Kriterien unterschiedliche Dimensionierungen ableiten lassen.
Mischungen aus Aldehyden und Alkoholen sind für zahlreiche technische Prozesse von Bedeutung. Bei der Auslegung solcher Prozesse muss berücksichtigt werden, dass Aldehyde mit Alkoholen in einer Additions-Eliminierungsreaktion zu Halbacetalen reagieren. Zurzeit erhält man genaue Angaben zum Reaktionsgleichgewicht, die für technische Anwendungen ausreichend sind, fast ausschließlich aus experimentellen Untersuchungen.
Eine Vorhersage solcher Gleichgewichtskonstanten (für Reaktionen in der Gasphase) ist prinzipiell auch mit Hilfe quantenchemischer Methoden möglich. Für die interessierenden Reaktionen der untersuchten Aldehyde und Alkohole fehlen sowohl experimentelle Ergebnisse als auch mit Hilfe der Quantenchemie berechnete Zahlenwerte.
Ziel der Arbeit war es, die Reaktionsgleichgewichte einiger wichtiger Reaktionen eines Aldehyds mit einem Alkohol zu Halbacetalen experimentell zu bestimmen und mit Ergebnissen quantenchemischer Vorhersagen zu vergleichen.
Für 21 Systeme (aus sieben Aldehyden und drei Alkoholen) wurden Pseudogleichgewichtskonstanten in der flüssigen Phase im Temperaturbereich zwischen ca. 255 K und 295 K experimentell mittels \( ^{13}\)C-NMR-Spektroskopie ermittelt. Dazu wurden binäre Mischungen aus jeweils einem Aldehyd und einem Alkohol gravimetrisch hergestellt und nach Einstellung des Gleichgewichts experimentell untersucht. Die im Experiment erhaltenen Pseudogleichgewichtskonstanten wurden mit Hilfe einer Gruppenbeitragsmethode für die Gibbsche Exzessenergie der flüssigen Mischungen zu Gleichgewichtskonstanten umgerechnet.
Parallel dazu wurden für die experimentell untersuchten Reaktionen die Gleichgewichtskonstanten in der Gasphase mit quantenchemischen Methoden berechnet. Als quantenchemische Methode wurde der Dichtefunktionaltheorieansatz B3LYP gewählt, der für die Berechnungen sowohl mit dem (kleinen) Pople-Basissatz 6-31G(d) scale als auch mit dem (größeren) Dunning-Basissatz cc-pVTZ scale kombiniert wurde.
Im theoretischen Teil wurde nur die Hauptreaktion - die Bildung der Halbacetale I aus Aldehyd und Alkohol - berücksichtigt und die Folgereaktionen nicht untersucht.
Aus zeitlichen Gründen konnten für den größeren (rechenzeitintensiven) Basissatz nicht alle experimentell untersuchten Reaktionen betrachtet werden. Unter Verwendung von Dampfdrücken der beteiligten Komponenten wurden die Rechenwerte auf die flüssige Phase umgerechnet. Die dazu erforderlichen Dampfdrücke der Halbacetale wurden mit Hilfe von Korrelationsgleichungen abgeschätzt.
Der Vergleich von Messwerten mit Rechenwerten für die Gleichgewichtskonstanten der untersuchten chemischen Reaktionen zeigte, dass die verwendeten quantenchemischen Methoden i.d.R. nicht in der Lage sind, das Gleichgewicht zuverlässig vorherzusagen.
Gegenstand der vorliegenden Dissertation war die Erarbeitung eines besseren Verständnisses für ein grundlegendes Konzept der molekularen Erkennung - den Intra-Rezeptor-Wechselwirkungen. In zwei Projekten sollte dies mit Hilfe von Modellsystemen verwirklicht werden.
Im ersten Projekt wurden verschiedene Bis(kronenether)-Derivate synthetisiert, um den Einfluss der Intra-Rezeptor-Wechselwirkungen systematisch untersuchen zu können. Die Synthese lieferte die Derivate als Gemisch von Diastereomeren, wobei für ein Derivat mit Camphanoylsubstituenten die Trennung der Diastereomere nach chromatographischer Trennung erfolgreich realisiert werden konnte. Die lösungsmittelabhängige Charakterisierung der Kaliumkomplexierung der Bis(kronenether)-Derivate in Methanol/Wasser-Gemischen erfolgte mittels isothermer Titrationskalorimetrie (ITC). Es zeigten sich unterschiedliche Einflüsse in den Enthalpie- und Entropiebeiträgen der einzelnen Derivate, welche sich allerdings aufgrund von Enthalpie-Entropie-Kompensation nicht in unterschiedlichen Werten für ∆G äußern. Darauf aufbauend wurde ein weiteres Modellsystem konzipiert, welches einen Azakronenether als Grundkörper aufweist. Die Ausgangsverbindung hierfür wurde synthetisiert und eine Kristallstruktur des Natriumiodid-Komplexes ergab wichtige strukturelle Hinweise für die Durchführbarkeit weiterer Arbeiten.
Im zweiten Projekt sollte untersucht werden, ob die Eigenschaften eines bekannten cyclischen Hexapeptids, bei Bindung von Anionen Intra-Rezeptor-Wechselwirkungen auszunutzen, auf ein strukturell ähnliches System übertragen werden können. Ein cyclisches Pseudohexapeptid sowie das kleinere cyclische Pseudotetrapeptid, in welchen 1,5-disubstituierte 1,2,3-Triazole die cis-Amide an den Prolinuntereinheiten der entsprechenden cyclischen Peptide imitieren, wurden synthetisiert. Die hohe konformationelle Übereinstimmung der cyclischen Pseudopeptide zu den cyclischen Peptiden konnte über Kristallstrukturanalyse und 1H-NMR spektroskopische Untersuchungen nachgewiesen werden.
Die Bindungseigenschaften des cyclischen Pseudohexapeptids gegenüber Anionen wurden mit Hilfe der NMR-Spektroskopie und der Isothermen Titrationskalorimetrie (ITC) untersucht. Das cyclische Pseudohexapeptid bindet anorganische Anionen mit außergewöhnlich hohen Bindungskonstanten in kompetitiven Wasser/Methanol Lösungsmittelgemischen unter Ausnutzung von Intra-Rezeptor-Wechselwirkungen. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass die intrinsische Anionenaffinität von diesem Derivat größer ist als bei dem cyclischen Hexapeptid.