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Kaskaden aus Aerober Oxidation und Radikalischer Funktionalisierung zum Aufbau Cyclischer Ether
(2013)
Die aerobe Cobalt-katalysierte Oxidation von Alkenolen ist eine zweistufige Reaktionssequenz,
die zum stereoselektiven Aufbau funktionalisierter Tetrahydrofurane genutzt
werden kann. Im ersten, katalytisch verlaufenden Teil der Reaktion werden 4-Pentenole
mit Hilfe von Luftsauerstoff und β-Diketonat-abgeleiteten Cobalt(II)-Komplexen mit hoher
Diastereoselektivität in nucleophile Tetrahydrofurylmethyl-Radikale überführt. Diese
können im zweiten Teil der Reaktion mit einer Reihe von Reagenzien abgefangen werden:
Durch radikalische Addition an Akzeptor-substituierte Olefine und anschließenden H-Atom-Transfer können Seitenketten-funktionalisierte Tetrahydrofurane in Ausbeuten bis 67% erhalten werden, wobei die durch direkte H-Atom-Übertragung gebildeten reduktiv terminierten Tetrahydrofurane als Nebenprodukte gebildet werden. Anhand der Produktverhältnisse konnten relative Geschwindigkeitsfaktoren bestimmt werden, die den Radikal-Charakter der Zwischenstufe bestätigen. Im Gegensatz zu klassischen Radikalreaktionen verläuft auch die Addition an Alkine mit ausreichend hoher Geschwindigkeit um Tetrahydrofurane mit ungesättigter Seitenkette in synthetisch sinnvollen Ausbeuten darzustellen. Diese Eigenschaft konnte zum Aufbau eines diastereomerenreinen Bistetrahydrofurans in einer Kaskade von zwei Cyclisierungen genutzt werden.
Durch radikalische Substitution an Disulfiden können in Cobalt-katalysierten Oxidationen Alkylsufanyl-funktionalisierte Tetrahydrofurane aufgebaut werden, ohne dass die so gebildeten Thioether selbst zu Sulfoxiden und Sulfonen oxidiert werden. Die Einführung der Methylsulfanyl-Gruppe konkurriert dabei mit der direkten H-Atom-
Übertragung und eröffnete so die Möglichkeit aus einer Reihe konkurrenzkinetischer
Experimente die Geschwindigkeitskonstante für die Übertragung der Methylsulfanyl-
Gruppe zu ermitteln. Die Methode ermöglichte die Vereinfachung und Verbesserung der Synthese eines Wirkstoff-Derivats sowie die Darstellung eines 2,6- trans-konfigurierten Tetrahydropyrans.
Darauf aufbauend wurde eine generelle Methode zum Aufbau von Tetrahydropyranen ausgehend von Hexenolen entwickelt, die die hohe Diastereoselektivität, die bei der Cyclisierung von Pentenolen beaobachtet wird, beibehält. Es wurde ein stereochemisches Modell für die Cyclisierung abgeleitet, das die beobachteten Selektivitäten erklärt und Voraussagen zu noch nicht getesteten Substraten ermöglicht. Mit der Synthese von nichtcyclischen Ethern ausgehend von Alkoholen und Alkenen konnte gezeigt werden, dass der Mechanismus der aeroben Cobalt-katalysierten Oxidation über die Synthese von Tetrahydrofuranen und Tetrahydropyranen hinaus anwendbar ist und für die Erforschung weiterer Transformationen unter veränderten Reaktionsbedingungen bereit steht.
Die vorliegende Dissertation umfasst die vier Themengebiete Cobalt(II)-Spincrossover-Verbindungen, Eisen(II)-Spincrossover-Verbindungen, Eisen(II)-Radikal-Komplexe und intermediate-spin-Eisen(III)-Komplexe.
Unter den 18 neuen Cobalt(II)-Verbindungen mit den Tetraazamakrozyklen N,N‘-Dimethyl- bzw. N,N‘-Di-tert-butyl-2,11-diaza[3.3](2,6)pyridinophan als primäre Liganden, die synthetisiert und vollständig charakterisiert werden konnten, befinden sich 5 Komplexe, die einen Spinübergang im Feststoff zeigen. Dieser Spinübergang konnte für alle fünf Verbindungen mittels Röntgenstrukturanalysen bei verschiedenen Temperaturen sowie mittels SQUID-Messungen nachgewiesen werden. Dabei weisen die Verbindungen 7b, 8a und 16b einen graduellen, unvollständigen Spincrossover auf. Die Komplexe 17 und 18 zeigen einen Spinübergang mit einer Übergangstemperatur von 232 bzw. 135 K. Für die beiden letztgenannten Komplexe konnte der Spinübergang auch mittels Raman- und ESR-Spektroskopie nachgewiesen werden. 7 Verbindungen zeigen laut NMR-Evans-Messungen einen Spincrossover in Lösung, wobei dieser jeweils unvollständig ist und über einen weiten Temperaturbereich verläuft. Die Komplexe 7b und 16b weisen sowohl im Feststoff als auch in Lösung einen Spinübergang auf.
Der Vergleich der Cobalt(II)- mit analogen Eisen(II)-Verbindungen zeigt, dass für Cobalt(II)-Spincrossover-Verbindungen neben der Ligandenfeldstärke der koordinierenden Liganden auch die tetragonale Verzerrung der Umgebung des Cobaltions von großer Bedeutung ist. Diese ist für den tert-butylsubstituierten Makrozyklus deutlich stärker ausgeprägt als für das methylsubstituierte Derivat. So kann der low-spin-Zustand energetisch unter dem high-spin-Zustand liegen, obwohl die Ligandenfeldaufspaltung für L-N\(_4\)\(^t\)Bu\(_2\) beim idealen Oktaeder kleiner ist als für L-N\(_4\)Me\(_2\). Dadurch wiederum können die Spincrossover-Komplexe 16b und 18 bei tiefen Temperaturen den low-spin-Zustand erreichen, während die analogen Verbindungen 9 und 10 im high-spin-Zustand verbleiben.
Im Rahmen der Eisen(II)-Spincrossover-Verbindungen konnten 5 neue Komplexe synthetisiert und charakterisiert werden. Dabei handelt es sich einerseits um die Spincrossover-Verbindungen 22a, 23a und 24. Der erstgenannte Komplex zeigt in den SQUID-Messungen einen graduellen Spinübergang, wobei sich unterhalb von 75 K noch etwa 10 bis 15 % der Eisenionen im high-spin-Zustand befinden und bei der Höchsttemperatur von 400 K hauptsächlich der high-spin/high-spin/high-spin-Zustand besetzt ist. Für den Komplex 23a konnte ein gradueller Spincrossover mittels Röntgenstrukturanalysen, SQUID- und Mößbauer-Messungen nachgewiesen werden, die Übergangstemperatur wurde zu 200 K bestimmt. Die Verbindung 24 weist laut SQUID-Magnetometrie einen graduellen Spinübergang mit einer Übergangstemperatur von 245 K auf, und auch die Mößbauer-Spektren belegen einen Spincrossover. Andererseits konnten auch die Verbindung 25a sowie der zugehörige zweikernige Komplex 26a synthetisiert werden. Der mononukleare Komplex weist in Lösung einen Spinübergang auf, im Feststoff befindet sich das Eisen(II)-Ion im low-spin-Zustand. Die dinukleare Verbindung liegt überwiegend im high-spin/high-spin-Zustand vor.
Bei dem vorgestellten Eisen(II)-Radikal-Komplex 28 handelt es sich um eine Eisen(II)-Verbindung mit dem monoanionischen pi-Radikal von Biacetyl-bis-methylimin als Coligand. Sowohl die Röntgenstrukturanalyse als auch die SQUID- und Mößbauer-Messungen weisen darauf hin, dass das Eisen(II)-Ion im intermediate-spin-Zustand (S = 1) vorliegt. Als Nebenprodukt wird bei der Synthese der high-spin-Eisen(II)-Komplex 29 gebildet, welcher einfach deprotoniertes Biacetyl-bis-methylimin als Coligand enthält. Die Ausgangsverbindung 27 weist einen graduellen Spinübergang mit einer Übergangstemperatur von 385 K auf. Durch die Deprotonierung wird die Ligandenfeldstärke des Coliganden also schwächer. Die Auswirkung der Reduktion auf die Ligandenfeldstärke ist schwieriger zu beurteilen. Durch das Hinzufügen eines Elektrons wird der Coligand ein besserer \(\sigma\)- und \(\pi\)-Donor, während seine \(\pi\)-Akzeptor-Eigenschaften abnehmen. Insgesamt ist die reduzierte Spezies vermutlich ein schwächerer Ligand als der Neutralligand.
Mit Komplex 30b konnte eine Eisen(III)-Verbindung mit einem intermediate-spin-Grundzustand synthetisiert und untersucht werden. Der intermediate-spin-Zustand des Eisen(III)-Ions wurde mit Hilfe von Röntgenstrukturanalysen, SQUID-Messungen und Mößbauer- sowie ESR-Spektroskopie belegt. Grund für die Stabilisierung des relativ seltenen, reinen intermediate-spin-Zustandes ist die durch den Tetraazamakrozyklus hervorgerufene tetragonale Verzerrung zusammen mit den guten \(\sigma\)- und \(\pi\)-Donor-Eigenschaften des Coliganden 1,2-Ethandithiolat. Dadurch wird eine relativ große Aufspaltung der ursprünglichen \(e_g\)-Orbitale des Eisen(III)-Ions bewirkt. Dies wiederum führt zum Vorliegen der Elektronenkonfiguration \( (d_{xy})^2(d_{xz}d_{yz})^2(d_{z^2})^1(d_{x^2-y^2})^0\).
Die vorliegende Dissertation zeigt, dass die verwendeten tetraazamakrozyklischen Liganden geeignete Liganden sind, sowohl um mit Eisen(II)- und Cobalt(II)-Ionen Spinübergänge zu verwirklichen, als auch um den seltenen intermediate-spin-Zustand in Eisen(III)-Komplexen zu stabilisieren. Wichtig ist auch die Erkenntnis, dass diese Makrozyklen eine starke tetragonale Verzerrung des oktaedrischen Ligandenfeldes hervorrufen, was die Beobachtung von Spincrossoverprozessen mit Cobalt(II)-Verbindungen sowie von intermediate-spin-Eisen(III)-Komplexen ermöglicht.