Sandro Kowollik

• Das Ziel der vorgelegten Dissertation bestand darin, eine eigenständige Methode zur Berechnung der Mößbauer Isomerieverschiebung δ und Quadrupolaufspaltung ∆EQ zu entwickeln und Rechenkonditionen zu formulieren, die eine optimale Übereinstimmung berechneter und gemessener Werte eben dieser Mößbauerparameter gewährleisten. Die dafür eigenständig angefertigten Programme wurden innerhalb einer TURBO-MOLE Version implementiert, welche als Entwicklerversion in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Christoph van Wüllen genutzt wird. Diese Programme ermöglichen die Anfertigung von quantenchemischen Rechnungen unter Berücksichtigung der Ausdehnung der Atomkerne, indem sie die Ladungsverteilung des Atomkerns über eine Gaußfunktion simulieren. Auf Grundlage dieser expliziten Berücksichtigung der Kernladungsverteilung lässt sich ein Operator berechnen, der als Produkt mit der Elektronendichte am Atomkern die Berechnung der Isomerieverschiebung zulässt. Des Weiteren lässt sich der Elektrische Feldgradiententensor berechnen, welcher die räumliche Verteilung der Elektronendichte um ein Atom beschreibt und so zur Berechnung der Quadrupolaufspaltung dient. Mit Hilfe dieser Programme wurden umfassende Rechnungen angefertigt, die sowohl den Einfluss der verwendeten Basis als auch des Funktionals auf die Güte der dichtefunktionaltheoretischen Rechnung ermitteln und bewerten können. Dazu wurde ein Katalog an Molekülen erstellt, der den gesamten möglichen Wertebereich experimenteller Daten abdeckt. Diese Moleküle wurden unter Verwendung einer Referenzbasis berechnet, die sämtliche theoretischen Anforderungen an eine zur optimalen Berechnung der Mößbauerparameter geeigneten Basis erfüllt. Die Ergebnisse dieser Rechnungen dienten als Referenzwerte, welche mittels linearer Regression mit den Ergebnissen verschiedener getesteter Basissätze verglichen wurden. Dieses Verfahren wurde durch den Abgleich der experimentellen Daten der zugehörigen Moleküle vervollständigt. Das Ergebnis dieser Benchmarkingprozesse zeigt, dass die Beschreibung des Rumpfbereichs des Atoms maßgeblich die Güte der Ergebnisse beeinflusst. Basissätze mit voller Qualität in allen Orbitalen führen zu einer deutlich höheren Übereinstimmung der berechneten Daten mit sowohl den Referenz- als auch den experimentellen Daten. Sie sind solchen Basissätzen vorzuziehen, die nur die Va- lenzorbitale mit der vollen Qualität der Basis beschreiben.