Koordinationschemie gemischter N-heterocyclischer Carben-Phosphanliganden
- Im Rahmen dieser Arbeit wurde zunächst ein modulares, breit anwendbares Syntheseprotokoll zur Darstellung gemischter NHC-Phosphanliganden etabliert, das Zugang für zahlreiche PC- und PCP-Imidazoliumsalze gewährte. Modifikationen der Ligandstruktur, beispielsweise durch Salzmetathese oder Oxidation der Phosphanfunktion, konnten erfolgreich umgesetzt werden. In der Folge wurde der Versuch unternommen, mehrere Metalle der Gruppen IX – XI an die entsprechenden PC- und PCP-Systeme unter Bildung multimetallischer Komplexe zu koordinieren. Dafür kamen verschiedene Methoden zur Generierung von NHC-Komplexen zum Einsatz: Neben der eingängig bekannten Reaktion von mit externer Base deprotonierten Carbenen mit den jeweiligen Metallvorstufen auch Umsetzungen von Ag(I)- und Cu(I)-NHC-Komplexen als Transmetallierungsagentien oder Nickelocen als Precursor mit Cp- als interner Base. Hierbei wurden zahlreiche monometallische Verbindungen erhalten, bei denen der NHC-Phosphanligand chelatisierend an das jeweilige Zentralmetall bindet. Die Resultate dieser Experimente führten zu der Idee, neben der P,C-Bindungseinheit des Liganden eine weitere Donorstelle in die Struktur der Imidazoliumsalze zu integrieren. Diese sollte insbesondere härtere, polarisierte Übergangsmetallionen koordinieren können. Zur Umsetzung dieses Vorhabens wurden ausgehend von einem Pyridinyl-, Phenanthrolin- und Amino-N,N-diacetat-Substitutionsmuster drei neuartige gemischte NHC-Phosphanliganden entwickelt. Abschließend wurde die Reaktion von alkyl- und arylfunktionalisierten PC-Imida-zoliumsalzen mit dem trimeren Metallcarbonylen der Elemente Eisen und Ruthenium untersucht. Während bei der Eisen(0)-Verbindung die Bildung eines Chelatkomplexes mit dem Eisenzentrum in der Oxidationsstufe 0 beobachtbar war, konnte bei dem korrespondierenden Ru(0)-Precursor ausschließlich oxidative Addition des Liganden an das Ruthenium festgestellt werden. In Gegenwart einer Base ist es möglich, auch im Fall von Ru3(CO)12 einen Ru(0)-Komplex darzustellen, der nachfolgend durch Umsetzung mit Methyliodid zu einer Ruthenium(II)-Verbindung oxidiert werden konnte.
Author: | Jens Trampert |
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URN: | urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-51259 |
Advisor: | Werner R. Thiel |
Document Type: | Doctoral Thesis |
Language of publication: | German |
Date of Publication (online): | 2018/01/10 |
Year of first Publication: | 2018 |
Publishing Institution: | Technische Universität Kaiserslautern |
Granting Institution: | Technische Universität Kaiserslautern |
Acceptance Date of the Thesis: | 2017/12/07 |
Date of the Publication (Server): | 2018/01/12 |
Page Number: | XIX, 248 |
Faculties / Organisational entities: | Kaiserslautern - Fachbereich Chemie |
DDC-Cassification: | 5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie |
Licence (German): | Creative Commons 4.0 - Namensnennung, nicht kommerziell, keine Bearbeitung (CC BY-NC-ND 4.0) |