Michaela Klische

• In dieser Arbeit sollten Liganden für Übergangsmetalle auf Basis von cyclischen Peptiden mit natürlichen und nicht-natürlichen Aminosäureuntereinheiten entwickelt werden. Durch die chiralen Aminosäuren in den Cyclopeptiden sollte deren Chiralität auf den Metallkomplex übertragen werden. Dadurch könnten Materialien für die Racematspaltung auf Basis von Koordinationsnetzwerken oder chirale Rezeptoren mit geeigneten Hohlräumen auf Basis von diskreten Koordinationsverbindungen zugänglich werden. Cyclische Kationenrezeptoren können als Wirkstoff in der Medizin Anwendung finden, zum Beispiel als Mimetikum für Ionophore wie Valinomycin. Im ersten Teil der Arbeit wurden die Synthesen einer Reihe von Cyclotetrapeptiden, welche in alternierender Reihenfolge Prolin- und nicht-cyclische α-Aminosäureuntereinheiten enthielten, verfolgt. Als vielversprechendste Grundstruktur erwies sich dabei ein Cyclotetrapeptid mit D-Phenylalanin und L-4-Azido-Prolineinheiten, da es eine Vielzahl von möglichen Funktionalisierungen über die Azidgruppen ermöglichte. Durch Einführung geeigneter funktioneller Gruppen in der Peripherie des Cyclopeptidrings wurden Koordinationsstellen für Metallzentren geschaffen. Von den erhaltenen Produkten eignete sich keins für den Aufbau von Koordinationsnetzwerken (Metal-organic frameworks; MOF). Die Ursache ist höchstwahrscheinlich die zu hohe Flexibilität der betreffenden Cyclopeptide. Die hohe Flexibilität dieser Verbindungen wurde ebenfalls bei den Versuchen zur Darstellung von diskreten Koordinationsverbindungen mit Pd(II) deutlich. Hier wurde ein dinuklearer Pd(II)-Komplex erhalten, in dem die beiden Cyclopeptidliganden charakteristisch andere Konformationen annehmen als in der freien Form. Weiterhin wurde im zweiten Teil der Arbeit eine Synthese für Cyclohexapeptide mit N-alkylierten 5-Amino-4-oxo-1,4-dihydropyridin-3-carbonsäureeinheiten entwickelt. Das gewünschte Produkt wurde in einer 16-stufigen Synthese erhalten. NMR-spektroskopische Studien zeigten, dass es in Lösung ein komplexes Konformerengleichgewicht aufweist. Die Studien deuten außerdem an, dass es mit Alkalimetallionen in Lösung wechselwirkt.