Florian Lenz

• Kurzkettige Olefine wie Ethen, Propen und Butene haben eine große Bedeutung als Basisbausteine der chemischen Industrie. Vor allem der Bedarf an Propen ist in den letzten Jahren deutlich gewachsen. Bislang wird Propen primär im Steamcracker (SC) und im "Fluid Catalytic Cracking" (FCC) gewonnen. Allerdings kann der zukünftige Bedarf durch diese beiden Prozesse alleine nicht gedeckt werden. Neue, sogenannte "on-Purpose"-Propen-Technologien müssen daher etabliert werden. Dabei werden unterschiedliche Möglichkeiten verfolgt, etwa der "Methanol-to-Olefins" (MTO) Prozess, die Propandehydrierung und die Metathese von Ethen und 2-Buten. Ein weiterer möglicher Ansatz ist die zusätzliche Steigerung der Ausbeute an leichten Olefinen im FCC-Prozess. Ein wichtiger Schritt auf diesem Wege war die kommerzielle Nutzung des mittelporigen Zeoliths ZSM-5 als Additiv zum Basiskatalysator ab 1983. Dieser ermöglicht eine deutlich gesteigerte Ausbeute an leichten Olefinen gegenüber dem bis dato genutzten unmodifizierten Crackkatalysator, welcher auf dem weitporigen Zeolith Y basiert. Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung anderer mittelporiger Zeolithe hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität beim katalytischen Cracken von n-Octan, welches als Modellkohlenwasserstoff für Naphtha verwendet wurde. Dabei sollten drei wichtige Charakteristika der Zeolithe untersucht werden: Der Einfluss der Porenarchitektur, des n(Si)/n(Al)-Verhältnisses sowie der Morphologie und der Kristallitgröße. Zuletzt wurde die Auswirkung einer Imprägnierung mit Phosphor untersucht, einer gängigen Methode zur Stabilisierung von Zeolith ZSM-5 gegen eine Dealuminierung im FCC-Prozess. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden fünf unterschiedliche mittelporige Zeolithe hergestellt und mittels Ionenaustausch in ihre Brønsted-saure Form überführt. Charakterisiert wurden die Katalysatoren mittels Pulver-Röntgendiffraktometrie, Stickstoff-Physisorption, Atom-absorptionsspektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie und Festkörper-MAS-NMR-Spektroskopie (1H, 27Al, 29Si, 31P). Gegenstand waren die drei eindimensionalen Porensysteme der Zeolithe ZSM-22 (TON), ZSM-23 (MTT) und EU-1 (EUO) sowie Zeolith ZSM-57 (MFS) mit einem zweidimensionalen Porensystem. Zeolith ZSM-5 (MFI), welcher ein dreidimensionales Porensystem aufweist, wurde als Referenzmaterial benutzt. Alle Zeolithe wurden zwecks guter Vergleichbarkeit mit ähnlichem n(Si)/n(Al)-Verhältnis von circa 20 bis 30 hergestellt, mit Ausnahme von Zeolith HZSM-23 der im n(Si)/n(Al)-Verhältnis 45 synthetisiert wurde. Es zeigte sich, dass die vergleichsweise engen eindimensionalen Porensysteme der Zeolithe HZSM-22 und HZSM-23 eine höheren Anteil an monomolekularen Cracken gegenüber bimolekularen Cracken aufweisen. Damit erbrachten sie eine gesteigerte Selektivität zu leichten Olefinen. Bei vergleichbaren Aktivitäten der beiden Katalysatoren mit denjenigen von Zeolith HZSM-5 wurde eine deutliche Steigerung der Ausbeute an Propen und Butenen beobachtet. Daneben ergaben beide Katalysatoren gegenüber Zeolith HZSM-5 deutlich geringere Ausbeuten an Aromaten. Diese entstehen zu großen Teilen durch Dehydrocyclisierung von Propen und Butenen. Daher kann eine niedrige Selektivität zu Aromaten die Selektivität zu Olefinen weiter erhöhen. Auch Zeolith HZSM-57 zeigte aufgrund seines zweidimensionalen 10 x 8-Porensystems eine Steigerung der Ausbeute an leichten Olefinen, wenngleich diese deutlich geringer ausfiel im Vergleich zu den Zeolithen HZSM-22 und HZSM-23. Im Falle des Zeoliths HEU-1 wurde im Gegensatz dazu eine Verringerung der Ausbeute an leichten Olefinen beobachtet. Die großen 12-Ring-Seitentaschen dieser Struktur bieten genug Raum für bimolekulare Reaktionen, unter anderem für die im bimolekularen Crackmechanismus nötigen Hydridtransfer-Reaktionen. Zudem wirken diese Seitentaschen als "trapping cages". Größere Produkte werden zwar gebildet, diese können den Zeolith durch die deutlich kleineren 10-Ring-Poren aber nicht mehr verlassen und verbleiben daher als Koksablagerung in den Seitentaschen. Letztendlich führte dies zu einer äußerst zügigen Desaktivierung des Katalysators bei den durchgeführten Laufzeitmessungen. Allgemein stellt die deutlich schneller fortschreitende Desaktivierung der eindimensionalen Porensysteme von Zeolith HZSM-22 und Zeolith HZSM-23 einen Nachteil dar gegenüber dem laufzeitstabileren Zeolith HZSM-5 mit seinem dreidimensionalen Porensystem. Dennoch konnte durch die engere Porenarchitektur der eindimensionalen Porensysteme letztendlich eine deutliche Steigerung der Ausbeute an leichten Olefinen bei einer vergleichbaren Aktivität beobachtet werden. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss des n(Si)/n(Al)-Verhältnisses untersucht und damit verbunden auch die Anzahl an aktiven Zentren im Zeolith. Dabei wurden Zeolith HZSM-22, welcher sich in der Untersuchung unterschiedlicher Porenarchitekturen als bester Katalysator herausstellte sowie Zeolith HZSM-5 als Referenz in unterschiedlichen n(Si)/n(Al)-Verhältnissen von 25 bis 100 synthetisiert. Es zeigte sich, dass die Aktivität für Zeolith HZSM-5 mit steigendem n(Si)/n(Al)-Verhältnis zwar leicht abnimmt, der Zeolith aber selbst mit niedrigerem Aluminiumgehalt noch eine hohe Aktivität aufweist. Zusätzlich stieg die Selektivität zu leichten Olefinen mit steigendem n(Si)/n(Al)-Verhältnis kontinuierlich an, wohingegen die Selektivität zu Aromaten deutlich zurückging. Somit ergab sich ein Optimum im n(Si)/n(Al)-Verhältnis für eine maximale Ausbeute an Propen. Im vorliegenden Fall befand sich dieses bei ca. 76. Im Falle von Zeolith HZSM-22 wurde ein stärkerer Rückgang der Aktivität mit sinkendem Aluminiumgehalt beobachtet. Dies führte zu einem deutlichen Rückgang der Ausbeuten an Ethen und Propen. Im Gegensatz dazu blieb die Ausbeute an Butenen in einem gewissen n(Si)/n(Al)-Bereich trotz des sinkenden Umsatzes annähernd konstant. Aufgrund des deutlichen Rückgangs der Aktivität mit steigendem n(Si)/n(Al)-Verhältnis kann festgehalten werden, dass Zeolith HZSM-22 die höchste Ausbeute an leichten Olefinen mit den niedrigsten hier untersuchten n(Si)/n(Al)-Verhältnissen von 26 bzw. 35 erbrachte. Im dritten Teil dieser Arbeit wurden verschiedene Methoden zur Variation der Kristallitgröße für Zeolith HZSM-22 untersucht sowie der Einfluss der sich daraus ergebenden unterschiedlichen Morphologie auf das katalytische Cracken. Durch Variation der Base (engl. "Mineralizer"), des eingesetzten Templates, der Kristallisationsbedingungen sowie durch die Verwendung von Triethanolamin als keimbildungshemmendem Additiv (engl. "nucleation suppressing agent") konnte Zeolith HZSM-22 in n(Si)/n(Al)-Verhältnissen von 30 und 100 mit unterschiedlichen Kristallitgrößen von <0,5 µm bis >10 µm synthetisiert werden. Die Charakterisierung ergab Hinweise darauf, dass die unterschiedlichen Modifikationen der Synthese Einfluss auf die relative Verteilung des Aluminiums auf die kristallographisch unterschiedlichen T-Positionen im Zeolith haben können. Eine möglicherweise ebenso vorliegende inhomogene Verteilung des Aluminiums im Zeolithkristallit (engl. "Zoning") konnte dabei ebenfalls nicht ausgeschlossen werden. Grundsätzlich zeigten die größeren Kristallite eine schnellere Desaktivierung des Katalysators gegenüber den kleineren Kristalliten. Hervorgerufen wird dies unter anderem durch die geringere spezifische äußere Oberfläche und damit verbunden der geringeren Anzahl an Poreneingängen pro Masse an Katalysator. Dadurch wirkte sich die Blockierung der Poreneingänge durch Ablagerungen an Koks deutlicher auf die Abnahme der Aktivität aus. Trotz teilweise unterschiedlicher Aktivität zeigten alle Katalysatoren eine vergleichbare Selektivität für die verschiedenen Produkte. Ein signifikanter Einfluss der Kristallitgröße auf die Produktverteilung konnte nicht beobachtet werden. Tendenziell schienen größere Kristallite aber eine höhere Selektivität für Aromaten aufzuweisen, was sich durch eine gestiegene Verweilzeit innerhalb des Zeoliths aufgrund der längeren Diffusionswege erklären lässt. Mögliche Folgereaktionen der gebildeten Olefine werden scheinbar durch die gestiegene Verweilzeit im Katalysator gefördert. Im letzten Teil dieser Arbeit wurde der Einfluss einer Imprägnierung des Zeoliths mit Phosphor auf die Aktivität und Selektivität von HZSM-22 und HZSM-5 untersucht. Hierbei lag der Fokus auf der Auswirkung einer Imprägnierung mit Phosphor auf die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren zu Beginn ihrer Verwendung, das heißt als frisch eingesetzter Katalysator. Für Zeolith HZSM-5 zeigte sich, dass bis zu einer gewissen Beladung mit Phosphor die Aktivität des Katalysators größtenteils erhalten blieb. Zeitgleich stieg die Selektivität zu leichten Olefinen deutlich an, während die Selektivität zu Aromaten abnahm. Erst bei höheren Beladungen verringerte sich die Aktivität zusehends und damit auch die Ausbeute an leichten Olefinen. Grund hierfür ist die teilweise Dealuminierung des Zeoliths durch die eingebrachten Phosphatgruppen. Diese wurde insbesondere mittels 27Al-MAS-NMR-Spektroskopie erfasst, welche die massive Abnahme tetraedrisch-koordinierten Aluminiums bei steigender Beladung mit Phosphor anzeigt. Es ist aus der Literatur bekannt, dass je nach gewähltem n(Si)/n(Al)-Verhältnis ein Optimum an Aktivität und Selektivität bei einer bestimmten Beladung mit Phosphor zu erwarten ist. Im vorliegenden Fall mit n(Si)/n(Al) = 30 lag dieses im Bereich von 2 Gew.-% Phosphor. Im Falle von Zeolith HZSM-22 zeigte die Charakterisierung, dass selbst bei einer relativ geringen Beladung mit 0,5 bzw. 1 Gew.-% Phosphor offenbar die Poreneingänge des Zeoliths durch die eingebrachten Phosphatgruppen bereits weitgehend blockiert bzw. stark verengt wurden. Dies ging insbesondere aus der durchgeführten Stickstoff-Physisorption (BET) hervor, welche deutlich gesunkene spezifische Oberflächen und spezifische Porenvolumina für die modifizierten Katalysatoren ergaben. Sowohl die Pulver-Röntgendiffraktogramme als auch die Analyse durch MAS-NMR-Spektroskopie zeigte, dass die modifizierten Katalysatoren Großteils in ihrer Struktur erhalten blieben. Jedoch verdeutlichten die 27Al-MAS-NMR-Spektren auch hier eine zunehmende Dealuminierung des Zeoliths mit steigender Phosphorbeladung. Die Blockierung bzw. Verengung der Poreneingänge sorgte aufgrund des eindimensionalen Porensystemes für einen deutlichen Rückgang der Aktivität durch die P-Modifikation und damit verbunden auch der Ausbeute an leichten Olefinen. Für beide untersuchten Zeolithe HZSM-5 und HZSM-22 zeigte der Vergleich der Ergebnisse mit den jeweiligen Ergebnissen aus der Untersuchung verschiedener n(Si)/n(Al)-Verhältnisse, dass bei vergleichbaren Umsätzen die P-modifizierten und die nicht-modifizierten Katalysatoren ähnliche Produktverteilungen aufwiesen. Die veränderte Selektivität durch die Imprägnierung mit Phosphor scheint folglich zu einem gewissen Teil auch auf der niedrigeren Aktivität und der sinkenden Anzahl an Aluminium-T-Positionen bzw. aktiver Zentren zu basieren. Jedoch scheint auch die veränderte Säurestärke und die Verringerung des im Zeolith zur Verfügung stehenden Raumes durch die sperrigen Phosphatgruppen einen zusätzlichen Effekt auf die Produktverteilung zu haben.