Tobias Grimm

• Im Rahmen dieser Arbeit wurden entlang mehrstufiger Syntheserouten verschiedene neuartige 1,3-Bis(pyrazol-3-yl)benzolliganden aus günstigen Startmaterialien synthetisiert und charakterisiert. Zur Variation der sterischen und elektronischen Eigenschaften wurden die Liganden in 5-Position und 1-Position (N-Position) der Pyrazolylgruppen mit unterschiedlichen Alkylsubstituenten funktionalisiert. Es wurden dreizähnige NC(X)N-Liganden und mehrzähnige bifunktionelle NC(X)N-P2-Liganden dargestellt (X = H, Br). Die NC(X)N-Liganden (X = H, Br) wurden mit ausgewählten Metallvorstufen zu cyclometallierten Komplexen des Typs [(NCN)MYLn] umgesetzt (M = Ru(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Y = Cl, Br, L = PPh3 mit n = 0, 2). Die Darstellung der Komplexe erfolgte unter der Verwendung der Synthesekonzepte der direkten Cyclometallierung (C-H Bindungsaktivierung) oder der oxidativen Addition. Der Ruthenium(II)-Komplex wurde auf seine katalytische Aktivität in der Transferhydrierung von Acetophenon in basischem Isopropanol getestet. Zusätzlich wurden DFT-Berechnungen zur Postulierung eines Reaktionsmechanismus der Cyclometallierung durchgeführt. Die cyclometallierten Komplexe der Nickelgruppe wurden intensiv auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Zuordnungen der einzelnen elektronischen Übergänge erfolgten mit Hilfe quantenchemischer Berechnungen (DFT/TDDFT). Durch Umsetzung der mehrzähnigen bifunktionellen NC(H)N-P2-Liganden mit ausgewählten dinuklearen Metallvorstufen der Gruppen 8 und 9 wurden neutrale κ1P,κ1P‘-koordinierte und neutrale und kationische κ2PN,κ2P‘N‘-koordinierte homobimetallische Komplexe erhalten. Als Metallvorstufen wurden die dinuklearen Komplexe [(η6-Aren)M(μ-Cl)Cl]2 (η6-Aren = C10H14, C6H5CO2Et, M = Ru(II), Os(II)), [(η5-C5Me5)M(μ-Cl)Cl]2 (M = Rh(III), Ir(III)), [Rh(η4-COD)(μ-Cl)]2 und [Rh(CO)2(μ-Cl)]2 eingesetzt. Des Weiteren wurden die synthetisierten Halbsandwichkomplexe auf ihre katalytische Aktivität in der Transferhydrierung von Acetophenon in basischem Isopropanol getestet. Die Halbsandwichruthenium(II)-Komplexe erwiesen sich als exzellente Präkatalysatoren und reduzierten Acetophenon in nahezu quantitativen Ausbeuten innerhalb weniger Minuten. Darüber hinaus wurden alle synthetisierten Komplexe mittels multinuklearer NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Elementaranalyse und ESI-Massenspektrometrie charakterisiert. Die Strukturen einiger dargestellter Komplexe konnten zudem mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse eindeutig belegt werden.
• In this Ph.D. thesis, different novel 1,3-bis(pyrazol-3-yl)benzene ligands were synthesized and characterized along multistep synthetic routes from versatile starting materials. To vary the steric and electronic properties, the ligands were functionalized in the 5-position and 1-position (N-position) of the pyrazolyl groups with different alkyl substituents. Tridentate NC(X)N ligands and multidentate bifunctional NC(X)N-P2 ligands were synthesized (X = H, Br). NC(X)N ligands (X = H, Br) were reacted with selected metal precursors to give cyclometalated complexes of the [(NCN)MYLn] type (M = Ru(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Y = Cl, Br, L = PPh3 with n = 0, 2). The pincer complexes were prepared using the synthesis concepts of direct cyclometalation (C-H bond activation) or oxidative addition. The ruthenium(II) complex was tested for its catalytic activity in the transfer hydrogenation of acetophenone in basic isopropanol. In addition, DFT calculations were performed to postulate a reaction mechanism for the cyclometalation. The cyclometalated complexes of the nickel group were intensively investigated for their photophysical properties. Quantum chemical calculations (DFT/TDDFT) were used to assign the individual electronic transitions. Neutral κ1P,κ1P‘-coordinated and neutral and cationic κ2PN,κ2P‘N‘-coordinated homobimetallic complexes were obtained by reacting the multidentate bifunctional NC(H)N-P2 ligands with selected dinuclear metal precursors of groups 8 and 9. The dinuclear complexes [(η6-arene)M(μ-Cl)Cl]2 (η6-arene = C10H14, C6H5CO2Et, M = Ru(II), Os(II)), [(η5-C5Me5)M(μ-Cl)Cl]2 (M = Rh(III), Ir(III)), [Rh(η4-cod)(μ-Cl)]2 and [Rh(CO)2(μ-Cl)]2 were used as metal precursors. Furthermore, the synthesized half-sandwich complexes were tested for their catalytic activity in the transfer hydrogenation of acetophenone in basic isopropanol. The half-sandwich ruthenium(II) complexes proved to be excellent precatalysts and reduced acetophenone in nearly quantitative yields within a few minutes. In addition, all the synthesized complexes were characterized by multinuclear NMR spectroscopy, IR spectroscopy, elemental analysis and ESI mass spectrometry. The structures of some of the complexes presented were unambiguously confirmed by single-crystal X-ray diffraction analysis.