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Reversible rollover-Cyclometallierung in der homogenen Katalyse

  • Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine repräsentative Reihe von Ruthenium- katalysatoren des Typs [(p-Cym)Ru(Cl)(pypm)]Y (pypm = 4-(Pyridin-2-yl)pyrimidin, \( Y^- = BF_4{^-}, BPh_4{^-} \ und \ PF_6{^-} \) dargestellt. Zur Synthese der in 2-Position substituierten Pyrimidinyl- Einheiten wurde eine neue Syntheseroute über SNAr-Reaktionen erschlossen. Die so dargestellten Katalysatoren wurden auf ihr Potential in der rollover-Cyclometallierung untersucht. Durch systematische Variation der Liganden konnten Einflussfaktoren auf die Aktivierungsbarriere der Cyclometallierung über CID ESI-MS-Messungen und DFT- Rechnungen identifiziert und quantifiziert werden und im Folgenden die Aktivierungs- barrieren durch rationales Katalysatordesign erniedrigt werden. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen konnte das Prinzip der reversiblen rollover-Cyclometallierung als Schlüsselschritt für basenfreie Transferhydrierungen von Ketonen etabliert werden. Die Komplexe wurden darüber hinaus erfolgreich in der mechanistisch sehr ähnlich verlaufenden reduktiven Aminierung von Benzaldehyden etabliert. Durch DFT-Rechnungen und ESI-MS- Untersuchungen konnten die einzelnen Schritte der Katalysezyklen identifiziert und gezielt beeinflusst werden. Es konnten Protokolle erarbeitet werden, die den Einsatz von Basen und Additiven zur Substrat- und Katalysatoraktivierung überflüssig machen und den Einsatz des gleichen Katalysators in beiden Reaktionen ermöglichen. Die Anwendungsbreite beider Reaktionen wurde intensiv untersucht und führte zur Darstellung einer Vielzahl von Produkten, die sich sowohl von ihren elektronischen als auch sterischen Eigenschaften stark unterscheiden. Die Übertragung der Syntheseroute der Rutheniumkatalysatoren auf die Metalle der Gruppe 9 führte zur erfolgreichen Darstellung weiterer Komplexe. Das Konzept zur Identifizierung katalytisch aktiver Komplexe konnte erfolgreich von den Ruthenium- katalysatoren auf die Metallkomplexe der Cobalttriade übertragen werden. Der Einfluss des Metalls wurde durch ESI-MS CID untersucht und die Aktivierungsbarrieren darauf aufbauend gezielt erniedrigt. Durch die Darstellung eines zweikernigen Rutheniumkomplexes konnten in der rollover-Cyclometallierung kooperative Effekte beobachtet werden.

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Metadaten
Verfasserangaben:Christian Kerner
URN (Permalink):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-43697
Betreuer:Werner R. Thiel
Dokumentart:Dissertation
Sprache der Veröffentlichung:Deutsch
Veröffentlichungsdatum (online):11.05.2016
Jahr der Veröffentlichung:2016
Veröffentlichende Institution:Technische Universität Kaiserslautern
Titel verleihende Institution:Technische Universität Kaiserslautern
Datum der Annahme der Abschlussarbeit:29.04.2016
Datum der Publikation (Server):12.05.2016
Seitenzahl:XXII, 307
Fachbereiche / Organisatorische Einheiten:Fachbereich Chemie
DDC-Sachgruppen:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Lizenz (Deutsch):Standard gemäß KLUEDO-Leitlinien vom 30.07.2015