Sebastian Schmitt

• Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten sowohl konzeptionelle Beiträge zur Berechnung der magnetischen Anisotropie von mehrkernigen Übergangsmetallkomplexen mittels DFT-Methoden geleistet, sowie zwei Molekülsysteme eingehend untersucht werden. Auf der Ebene der Methodenweiterentwicklung konnten die Matrixelemente des Spin-Bahn mean-field-Operators als effektivem Einteilchenoperator implementiert werden. Diese wurden sowohl mit SMP als auch mit MPI parallelisiert, so dass eine sehr effektive Berechnung auch bei großen Systemen möglich ist. Bei Verwendung von Hybridfunktionalen erhöht sich die Rechenzeit einer sopt-Rechnung durch die Berechnung dieser Integrale um etwa einen Faktor drei. Die restliche Rechenzeit wird durch das Lösen des CHF-Systems dominiert. Bei Verwendung reiner Dichtefunktionale dauern die Rechnungen sehr viel kürzer, da hier kein CHF-System zu lösen ist. Dadurch verteuert die Berechnung der SOMF-Matrixelemente diese Rechnungen prozentual deutlich mehr, aber dennoch sind Rechnungen mit reinen Dichtefunktionalen sehr viel schneller fertig als mit Hybridfunktionalen. Weiterhin konnte eine neue Methode zur Berechnung von Einzelionentensoren entworfen und implementiert werden, die mit lokalisierten Orbitalen arbeitet. Diese Methode konnte mit der bereits bestehenden Methode, bei der die SOC an einzelnen Zentren "ausgeschaltet" wird, verglichen werden. Die Ergebnisse besitzen in etwa dieselbe Qualität. Für die Zuordnung einzelner, lokalisierter Orbitale gibt es keine physikalisch eindeutige Lösung. Es konnte jedoch ein Zuordnungsschema auf der Basis von Abständen und Winkeln entwickelt werden, das in den meisten Fällen der chemischen Intuition entspricht, so dass einem oktaedrisch koordinierten Metallzentrum sechs Bindungselektronenpaare zugeordnet werden. Die so entwickelte Methode liefert eine bequeme und einfache Möglichkeit zur Berechnung aller benötigter Einzelionentensoren im Zuge einer einzigen Rechnung ohne nennenswerten Mehraufwand. So wurde sie bei den weiteren Untersuchungen der beiden Molekülsysteme ausgiebig genutzt. Schließlich wurden zwei Komplexsysteme eingehend analysiert und mit verschiedenen Übergangsmetallkombinationen untersucht. Es wurde hierbei ein breites Spektrum an Analysewerkzeugen eingesetzt, sodass die erhaltenen Ergebnisse nicht nur nähere Einsichten zu den konkret untersuchten Komplexen liefern, sondern auch allgemein wertvolle Erfahrungen zur Untersuchung der magnetischen Anisotropie an mehrkernigen Übergangsmetallkomplexen mit DFT-Methoden liefern. Zuerst wurden Komplexe mit Tripelsalenliganden untersucht, wie sie in der Arbeitsgruppe von Thorsten Glaser synthetisiert und charakterisiert werden. Der Einfachheit halber wurden zunächst Komplexe mit nur einer Tripelsaleneinheit untersucht, wobei als Metallionen in der Tripelsaleneinheit Mn(III)-Ionen verwendet wurden. Hierbei zeigte sich, dass durch die Substitution von Chrom(III) als Zentralion durch Wolfram(III) bzw. Rhenium(IV) eine deutliche Steigerung der magnetischen Anisotropie erreicht werden kann. In einem nächsten Schritt wurden diese Komplexe durch eine weitere Tripelsaleneinheit erweitert. Diese Komplexe sind also von der Struktur, wie sie auch in der Arbeitsgruppe Glaser synthetisiert werden. Es zeigt sich, dass die Mn6M-Komplexe eine sehr viel geringere Anisotropie aufweisen. Dies liegt daran, dass bei den Mn3M-Komplexen die oktaedrische Koordinationsumgebung um das Zentralion verzerrt ist, da nur 3 der 6 Cyanoliganden an der Koordination der Tripelsaleneinheit beteiligt sind. Durch diese starke Verzerrung erreicht man bei Verwendung von 5d-Elementen hohe Anisotropien. Bei den Mn6M-Komplexen ergibt sich die Anisotropie hauptsächlich aus den Beiträgen der Manganionen. Schließlich wurden Komplexe mit nur einer Tripelsaleneinheit untersucht, bei denen jedoch in der Tripelsaleneinheit Mo(III)-Ionen koordiniert sind. Hier konnte gezeigt werden, dass durch die Molybdänionen eine höhere Anisotropie erhalten werden kann als bei den entsprechenden Mn3M-Komplexen. Bei den leichten Zentralionen (Chrom und Molybdän) jedoch war die Anisotropie geringer als bei den Mn6M-Komplexen. Dies liegt daran, dass bei diesen Komplexen der Beitrag der Ionen der Tripelsaleneinheit überwiegt und somit macht sich bemerkbar, dass bei den Mn6M-Komplexen 6 Ionen in der Tripelsaleneinheit koordiniert sind und bei den Mo3M-Komplexen lediglich 3. Bei der Untersuchung der Tripelsalenkomplexe konnte ein Verfahren vorgestellt werden, wie man sich die Symmetrie von Komplexen bei der Berechnung des anisotropen Austauschs zu Nutze machen kann, um die Anzahl zu berechnender Konfigurationen zu minimieren. Als zweites Komplexsystem wurde ein von Habib et al. vorgestellter Oximligand gewählt, der als Chelatligand fungiert. Der ursprünglich synthetisierte Komplex enthielt zwei Mn(IV)-Ionen außen und in der Mitte ein Mn(III)-Ion. Auch hier wurde die Kombination verschiedener Metallzentren analysiert. Für den Ursprungskomplex konnte ein axialer MAE-Parameter nachgewiesen, der im normalen Rahmen für Mn(III)-Komplexe liegt. Die Substitution des zentralen Manganzentrums durch schwerere Metallzentren führt hier jedoch nicht zum gewünschten Ergebnis. Der Molybdänkomplex liefert eine sehr geringe Anisotropie und der Rheniumkomplex weist einen positiven axialen MAE-Parameter auf. Für den Wolframkomplex hingegen erhält man unplausible Ergebnisse. Im nächsten Schritt wurden die äußeren Manganzentren durch Mo(III) ersetzt. Bei Molybdän, Wolfram und Rhenium ergeben sich genau dieselben Probleme wie bei den Mn2M-Komplexen. Der Mo2Mn-Komplex hingegen weist eine deutlich höhere Anisotropie auf als der Mn2Mn-Komplex.