Experimentelle Untersuchungen zum Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht in wässrigen salzhaltigen Lösungen von Polymeren auf Basis von Vinylpyrrolidon und 3-Methyl-1-vinyl-1H-imidazoliummethyl-sulfat

  • Wässrige Lösungen sowohl neutraler als auch ionischer Polymerer gewinnen ein zunehmendes Interesse in vielen Bereichen. Für den Einsatz solcher Systeme muss deren Phasenverhalten bekannt sein. Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Phasengleichgewicht solcher Systeme. Als Bausteine der Polymere werden dabei sowohl die neutrale organischen Komponente Vinylpyrrolidon (VP) als auch ein ionisches Monomer auf Basis von Imidazolium (3-Methyl-1-vinyl-1H-Imidazoliummethylsulfat - QVI), als niedrigmolekularer Elektrolyt ausschließlich Natriumsulfat verwendet. Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, das Phasenverhalten einer Reihe technisch interessierender Systeme in experimentellen Untersuchungen bei 25 und 65°C zu bestimmen und damit eine Datenbasis für theoretische Arbeiten zu liefern, die im Anschluss an diese Untersuchungen im Zusammenhang mit der Entwicklung von Modellen zur Korrelation bzw. Vorhersage solcher Phasengleichgewichte vorgesehen sind. Die Grenze zwischen einem einphasigen, flüssigen Bereich und Zwei- bzw. Drei-Phasen-Gebieten wurde durch visuelle Bestimmung der Trübung bei der Titration einer wässrigen Lösung (entweder des Polymeren oder des Salzes) bestimmt. Die Zusammensetzung der koexistierenden Phasen wurde in Phasengleichgewichtsexperimenten bestimmt, bei denen Proben der koexistierenden Phasen analysiert wurden. Dazu wurden mehrere Analysenmethoden entwickelt/erprobt (z. B. die Gefriertrocknung, die thermische (gravimetrische) Analyse, die Gaschromatographie und die Ionenchromatographie). Insgesamt wurden für 42 Systeme der Verlauf der Trübungskurve und für 34 Systeme das Phasengleichgewicht bestimmt. Dabei handelte es sich überwiegend um ternäre Systeme aus einem Polymeren (auf Basis von VP und/bzw. QVI), Natriumsulfat und Wasser, teilweise auch um quaternäre Systeme aus den zuvor erwähnten Komponenten und einem der Monomeren (VP bzw. QVI). Dabei zeigte die Mehrzahl der untersuchten Systeme eine flüssig-flüssig Entmischung, teilweise jedoch auch nur die häufiger anzutreffenden Fest-Flüssig-Phasengleichgewichte (z.B. Ausfall eines Salzes als Feststoff). Die experimentellen Untersuchungen wurden insbesondere bei hohen Polymerkonzentrationen durch die Zähigkeit der wässrigen Lösungen erschwert. Neben den Untersuchungen zum Phasengleichgewicht in ternären und quaternären Systemen wurden im Hinblick auf die in weiterführenden Arbeiten geplanten Modellierungsarbeiten auch experimentelle Untersuchungen an binären Subsystemen durchgeführt. Dabei handelte es sich ausschließlich um sogenannte isopiestische Messungen an wässrigen Lösungen der Polymere bzw. der Monomere. In solchen Untersuchungen wird der Einfluss der Wechselwirkungen zwischen den Molekülen eines in Wasser gelösten Stoffes auf den Dampfdruck der Lösung bestimmt. Der dabei quantitativ bestimmte Einfluss von Art und Menge des Polymeren auf den Dampfdrucks des Lösungsmittels soll in weiterführenden Arbeiten zur Bestimmung von Parametern thermodynamischer Modelle zur Beschreibung der Gibbsschen Exzessenergie wässriger Polymerlösungen verwendet werden. Die Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen zum Flüssig-Flüssig bzw. Fest-Flüssig-Phasengleichgewicht lassen sich folgendermaßen charakterisieren: In fast allen Systemen mit Polymeren auf Basis von Vinylpyrrolidon wurden Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte mit einer salzreichen, nahezu polymerfreien wässrigen Phase und einer polymerreichen wässrigen auch salzhaltigen flüssigen Phase gefunden. D. h. in einem Gibbsschen Dreiecksdiagramm, in dem die Zusammensetzung einer ternären Mischung (mit Hilfe des Konzentrationsmaßes „Massenanteil“ ausgedrückt) durch einen Punkt dargestellt wird zeigt die Phasengrenze zwischen dem einphasigen und dem mehrphasigen Gebiet eine starke Asymmetrie. Der Wassergehalt der polymerreichen Phase ist dabei häufig deutlich geringer als der Wassergehalt der salzreichen Phase. In Systemen mit (Natriumsulfat und) Polymeren auf Basis des Imidazoliumsalzes QVI wurden dagegen überwiegend Fest-Flüssig-Gleichgewichte beobachtet. Es zeigte sich, dass die Molmasse der verwendeten Polymere nur einen vergleichsweise geringen Einfluss auf die Ausdehnung des einphasigen flüssigen Gebietes hat. I. d. R. nimmt mit steigender Molmasse die Ausdehnung der Mischungslücke zu. Auch der Temperatureinfluss auf die beobachteten Phasengleichgewichte ist relativ gering. Dies war im Fall der Polymere auf Basis von Vinylpyrrolidon aus früheren Untersuchungen an wässrigen, salzfreien Lösungen dieser Polymere zu erwarten. Wie schon erwähnt, sind die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit im Zusammenhang mit dem Einsatz solcher polymer- und salzhaltigen Systeme in verschiedenen Bereichen von Interesse. Sie bilden aber auch die Datenbasis für anstehende theoretische Arbeiten, die sich mit der Entwicklung thermodynamischer Modelle zur Beschreibung von Phasengleich- gewichten salz- und polymerhaltiger, wässriger Systeme beschäftigen werden.
  • Aqueous solutions of ionic as well as of non-ionic hydrophilic polymers are gaining more and more attention, e.g., as stabilizers for colloidal systems in the cosmetic industry, as retention aids in the paper industry, as flocculating agents for the dewatering of sludges, in crude oil production and - as they can form aqueous two-phase systems - as extraction media in downstream processing in biotechnology. The results of the research presented here deal with the phase behaviour of aqueous solutions of some polymers and sodium sulfate. The hydrophilic polymers treated here consist of the monomers N-pyrrolidone (VP) and 3-methyl-1-vinyl-1H-imidazolium methylsulfate (QVI). The phase behaviour of aqueous solutions of sodium sulfate and a variety of non-ionic polymers (consisting only of VP) as well as ionic polymers (consisting of QVI as well as of VP and QVI) was investigated in experimental work at 25oC and 65oC. The phase equilibrium experiments with the ternary systems were supplemented by some investigations on binary systems as well as quaternary systems. The experimental work was to provide a data base for future work on the correlation and prediction of the encountered phase equilibria (liquid-liquid equilibrium and solid-liquid equilibrium). The boundary between a homogeneous liquid phase and a two-phase or three-phase region was at first investigated by turbidity experiments. The occurrence of turbidity was observed visually when, for example, small amounts of an aqueous solution of sodium sulfate were added step by step to an aqueous solution of the polymer (and vice versa). The compositions of the coexisting phases were determined in phase equilibrium experiments. In such experiments an aqueous feed solution was prepared in such a way, that a phase split was to be expected resulting in about equal volumes of the coexisting phases. Samples of each of the coexisting phases were analyzed with a variety of experimental techniques, such as, freeze drying, gravimetric/thermal analysis, gas chromatography and ion exchange chromatography. The phase boundary was determined for 42 systems. The phase equilibrium was determined for 34 systems. Most of those systems were aqueous solutions of sodium sulfate (as the low molecular electrolyte) on one side and a polydisperse polymer (homopolymers of either VP or QVI as well as copolymers of VP and QVI) on the other side. Some experiments also dealt with quaternary mixtures of those components and the corresponding monomers VP or QVI. The dominating phase equilibrium phenomenon in such mixtures with VP and VP-polymers is a liquid-liquid phase split that results in the formation of a salt-rich liquid phase and a polymer-rich liquid phase. Both liquid phases contain a large amount of water. The dominating phase equilibrium phenomenon in such mixtures with QVI-polymers is a liquid-solid phase split that results in the precipitation of a solid phase from the liquid solution. The concentration range of the experimental work was limited by the solubility of sodium sulfate in water on one side and the rather high viscosity of such polymer-rich aqueous solutions on the other side. A high viscosity results in a very long equilibration time as well as in problems to separate the coexisting phases. The investigations on the phase behaviour of the multi-component systems were further supplemented by some investigations on binary subsystems (e.g. on aqueous solutions of QVI or QVI-polymers) as well as quaternary systems. Results from experimental investigations with binary mixtures are required in the intended future modelling work. The experimental results of the present work are to provide a data base for future modelling work on the phase equilibrium of aqueous solutions which contain (ionic or non-ionic) polymers and low molecular strong electrolytes.

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Metadaten
Author:Natalia Fedicheva
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-21306
Advisor:Gerd Maurer
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:2007
Year of Publication:2007
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2007/06/05
Tag:Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht; Kopolymere; Monomer; Polyvinylpyrrolidon; Zweiphasensysteme
Liquid-liquid-equilibrium; Poly( vinyl pyrrolidone); Two-Phase System; sodium sulfate
GND-Keyword:Flüssig-Flüssig-System; Natriumsulfat ; Phasengleichgewicht ; Polyme
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik
DDC-Cassification:620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten

$Rev: 12793 $