Untersuchungen zum Einsatz von Hochdruck-Mehrphasengleichgewichten mit nahekritischen Gasen zur Abtrennung von Naturstoffen aus wässrigen Lösungen

  • Gegenstand der vorliegenden Arbeit waren Untersuchungen zum Hochdruck-Mehrphasengleichgewicht ternärer Systeme bestehend aus einem nahekritischen Gas, Wasser und einem bei Umgebungsbedingungen vollständig wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Das Aufpressen eines Gases nahe seiner kritischen Temperatur (nahekritisches Gas) auf eine einphasige wässrige Lösung kann – wie die Zugabe eines Salzes – zur Entmischung der Flüssigkeit in eine wasserreiche (hydrophile) sowie eine an organischem Lösungsmittel reiche (lipophile bzw. hydrophobe) Phase führen. Elgin und Weinstock (1959) nannten dieses Phänomen bezeichnenderweise „salting out with a supercritical gas“. In der vorliegenden Arbeit wurde dieser Vorschlag aufgegriffen und umgesetzt. Der Schwerpunkt lag auf der Untersuchung des Einflusses ionischer Komponenten, z. B. von Puffersystemen bzw. anorganischer Salze, sowohl auf das Phasengleichgewicht des ternären phasenbildenden Systems als auch auf die Verteilung überwiegend dissoziierbarer Naturstoffe auf die koexistierenden Hochdruck-Flüssigphasen. Die Experimente wurden mit einer in früheren Arbeiten (Wendland 1994, Adrian 1997, Freitag 2003) entwickelten Phasengleichgewichtsapparatur durchgeführt. Die beiden untersuchten ternären phasenbildenden Systeme waren das System Ethen + Wasser + Aceton und das System Ethan + Wasser + Aceton. Für beide Systeme wurde die Zusammensetzung der koexistierenden flüssigen Phasen L1 und L2 des Dreiphasengleichgewichts L1L2V über den gesamten Existenzbereich bei Temperaturen von 293, 313 und 333 K bestimmt. Ausserdem wurde der Verlauf beider kritischer Endpunktlinien für die beiden genannten und zusätzlich für die bereits von Freitag (2003) untersuchten Systeme Ethen + Wasser + 1- bzw. 2-Propanol über einen Temperaturbereich zwischen 278 und 353 K vermessen. Den Schwerpunkt der Untersuchungen bildeten Messungen zur Verteilung von Naturstoffen auf die koexistierenden flüssigen Phasen L1 und L2 des Dreiphasengleichgewicht L1L2V im pH-neutralen ternären System Ethen + Wasser + 2-Propanol. Zunächst wurde die Auswirkung der Zugabe von ionischen Komponenten auf die Lage der kritischen Endpunktlinien untersucht. Der erwartete, zusätzliche Aussalzeffekt bestätigte sich. Kernstück waren Verteilungsmessungen der sechs ausgewählten Wirkstoffe L-Histidin, Cimetidin, Aspirin®, 4-Dimethylaminoantipyrin, Sulfameter und Ciprofloxacin bei 293 und 333 K und bei mindestens zwei pH-Werten (insgesamt ca. 300 Messpunkte). Diese Erkenntnisse liefern neue Aspekte hinsichtlich der Entwicklung neuer, dieses spezielle Phasengleichgewichtsverhalten ausnutzende Hochdruckextraktionsverfahren zur Abtrennung organischer Wertstoffe aus wässrigen Lösungen. Gegenstand der theoretischen Untersuchungen war die Modellierung der Phasengleichgewichte der untersuchten ternären, phasenbildenden Systeme Ethen bzw. Ethan + Wasser + Aceton mit dem vorhandenen Programmpaket. Es verwendet die kubische Zustandgleichung von Peng und Robinson in der Modifikation von Melhem et al. (1989). In Anlehnung an die Untersuchungen von Freitag (2003) kamen die beiden Mischungsregeln von Panagiotopoulos und Reid (1986) sowie von Huron und Vidal (1979) zur Anwendung. Zunächst wurden die für den Programmablauf notwendigen binären Wechselwirkungsparameter an Messwerte für das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht der binären Randsysteme (aus der Literatur) angepasst. Da das Programm hierbei auf keine eigenen Messdaten, sondern lediglich auf Daten aus der Literatur zurückgreift, kann von einer Vorhersage gesprochen werden. Die Vorhersage der Phasengleichgewichte stimmt aber nur qualitativ mit den Messwerten überein, wobei das Phasenverhalten aber grundsätzlich richtig vorhergesagt wird. Eine zufriedenstellende quantitative Beschreibung der ternären Dreiphasengleichgewichte ist (wie schon von Adrian (1997) und Freitag (2003) gezeigt) nur mit Hilfe einer Korrelation möglich, bei der die binären Wechselwirkungsparameter durch Anpassung an die experimentell ermittelten ternären Phasengleichgewichtsdaten bestimmt werden. Ein Vorschlag für weiterführende Untersuchungen ist die Implementierung chemischer Reaktionen, wie sie bei dissoziierenden Spezies vorkommen, in das Programmpaket. Hiervon kann eine brauchbare Modellierung sowohl der Phasen- als auch der Verteilungsgleichgewichte gepufferter Systeme erwartet werden. Des weiteren bleibt die Notwendigkeit bestehen, für die entsprechenden binären Randsysteme möglichst zahlreiche und vor allem genaue Daten für einen grossen Temperatur- und Druckbereich zur Verfügung zu haben, um die Modellierung zu verbessern.
  • Pressurization of a homogeneous aqueous solution of a hydrophilic organic solvent by a “near-critical gas” can result in a liquid-liquid phase split. This phenomenon is commonly called “salting-out by a near-critical gas”. The synonym “near-critical gas” means that the pressurization is operated at a temperature near the critical temperature of that particular gas. Elgin and Weinstock (1959) were the first authors who described that phenomenon, which typically results in a water-rich (hydrophilic) and an organic solvent-rich (lipophilic) phase. The present work deals in particular with the partitioning of pH-sensitive organic substances on the liquid phases that coexist at elevated pressures in ternary mixtures of (ethene + water + organic solvent). The preference of such a substance to one of the coexisting phases is tunable by adjusting the solution pH. To complement those investigations, the present work also deals with the effects of ionic additives, such as buffers or inorganic salts, on both the high-pressure phase equilibrium of the phase-forming ternary systems and the partitioning behavior of the pH-sensitive organic component. The equipment used for the experimental work was first established by Wendland (1994), modified and extended by Adrian (1997) as well as by Freitag (2003), and further adapted and improved in the present work. Initially, the phase equilibrium of two ternary phase-forming systems (ethene + water + acetone) and (ethane + water + acetone) was investigated. The composition of the two coexisting high-pressure liquid phases L1 and L2 of the three-phase equilibrium L1L2V was determined at 293, 313, and 333 K over the entire pressure range. Moreover, the critical endpoint lines were determined for these and two other ternary systems (ethene + water + 1- and 2-propanol), between 278 and 353 K. The main part of the work, however, addressed the partitioning behavior of selected natural compounds on coexisting high-pressure liquid phases L1 and L2 of the (pH-neutral) ternary phase-forming system (ethene + water + 2-propanol). Prior to the partitioning experiments, the effect of an electrolyte on the critical endpoint lines was investigated. The actual partitioning measurements were performed at 293 and 333 K and at least two different pH values for six substances (L-histidine, cimetidine, Aspirin®, 4-dimethylaminoantipyrine, sulfameter, and ciprofloxacin) resulting in about 300 experimental data points. The results of the experimental work give new insights with respect to alternative extraction methods to separate organic biomolecules from aqueous solutions utilizing this particular phase phenomenon. The theoretical section of the research presented here deals with the prediction/correlation of the high-pressure three-phase equilibrium of those two ternary phase-forming systems which were the subject of the experimental work. The phase equilibria were described with the modification proposed by Melhem et al. (1989) of the Peng-Robinson equation of state. Following the recommendations by Freitag (2003), one mixing rule developed by Panagiotopoulos and Reid (1986) and another one developed by Huron and Vidal (1979) were employed. The mixing rules require binary interaction parameters. One approach was to fit the binary interaction parameters to vapor-liquid equilibrium data for the corresponding binary subsystems that were taken from the literature. The procedure minimizes the deviation from experimentally determined data for pressure (or temperature) and the composition of the vapor phase for preset temperature (or pressure) and composition of the liquid phase. Since this method works without implementing any experimental data for the ternary systems at all, it can be used to predict the high-pressure three-phase equilibrium. However, the prediction results only agree qualitatively with the experimental data. A quantitative description of the ternary high-pressure multiphase equilibrium could only be achieved when some binary interaction parameters were fitted to the (experimentally obtained) ternary three-phase equilibrium data. This approach – now a correlation – is able to reproduce satisfactorily the experimental data for the ternary phase equilibrium, for the sake of a less favorable representation of the phase equilibrium of the binary subsystems. The modeling work was performed with the aforementioned software package. Future work will be directed towards the correlation of the partitioning of pH-sensitive substances to the liquid phases that are created by pressurization with the “near-critical gas” ethene. For that purpose the software package has to be extended to consider further effects such as, for example, the dissociation/protonation equilibrium and the presence of ionic species.

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Metadaten
Author:Tatiana Ulanova
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-21204
Advisor:Gerd Maurer
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:2007
Year of Publication:2007
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2007/06/27
Tag:Dampf-flüssig-flüssig-Gleichgewicht ; Naturstoffverteilung ; Peng-Robinson-EoS; nahekritischer Zustandsbereich
experiment; high-pressure vapour-liquid-liquid equilibria ; liquid-liquid-extraction of natural products ; model; near-critical ethene+water+propanol
GND-Keyword:Ethan; Ethylen ; Experiment ; Flüssig-Flüssig-Extraktion ; Hochdrucktechnik ; Modellierung; Phasengleichgewicht ; Propanole ; Wässrige Lösung
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik
DDC-Cassification:620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten

$Rev: 12793 $