Mehrfache Palladium-katalysierte Arylaminierung mit Aziridin und Azetidin

Multiple palladium-catalyzed aryl amination with aziridine and azetidine

  • Die cyclischen Alkylamine Aziridin und Azetidin wurden auf ihre Reaktivität in der mehrfachen Palladium-katalysierten Arylaminierung untersucht. Obwohl es sich hierbei um gespannte Heterocyclen handelt, ließen sich mit beiden Aminen gezielte und effiziente Kupplungen verschiedener Bromaryle durchführen. Durch den gegenüber anderen sekundären Aminen geringen sterischen Anspruch lässt sich die konkurrierende Beta-Hydrideliminierung weitestgehend zurückdrängen. Durch die verhältnismäßig geringe Basizität des Aziridins ließen sich Aminierungen von Monobromarylen und elektronenarmen Oligobromarylen mit der schwachen Base Cs2CO3 bewerkstelligen. Erst bei der mehrfachen Arylaminierung von zunehmend elektronenreicheren Substraten bedurfte es der Verwendung einer stärkeren Base, wie dem verwendeten NaOtBu. Im Falle des Azetidins ließen sich dagegen effektive Umsetzungen bereits bei den monosubstituierten Substraten nur unter Einsatz einer starken Base erreichen. Darüber hinaus zeigten sowohl Aziridin als auch Azetidin eine außerordentlich hohe Reaktivität gegenüber Iodarylen. Im Gegensatz zu den Kupplungen der Bromaryle, ließen sich bei einer reduzierten Katalysatormenge die entsprechenden Arylamine innerhalb einer kürzeren Reaktionszeit erhalten. Bei der Palladium-katalysierten Aminierung von Iodbenzol reichte bereits eine Katalysatormenge von 0,3 mol% für eine effiziente Kupplung aus. Bei der Verwendung von XantPhos als Ligand lassen mit Azetidin auch effektiv Kupplungen von Iodarylen bei Raumtemperatur durchführen. Auf diese Weise lässt sich unter anderem 1,2,4,5-Tetraazetidinobenzol in exzellenter Ausbeute synthetisieren. Durch den geringen sterischen Anspruch des Aziridins in Verbindung mit seiner schlechten Elektronendonoreigenschaft ist es zudem erstmals gelungen eine sechsfache Palladium-katalysierte Arylaminierung durchzuführen. Das Reaktionsprodukt der sechsfachen Kupplung – Hexaaziridinobenzol, erweist sich als unerwartet stabile Verbindung. Obwohl Hexaaziridinobenzol ein elektronenreiches Benzolderivat ist, wie durch UV/Vis-Spektroskopie und Cyclovoltammetrie belegt werden konnte, neigt es unter Luft nicht zur Oxidation. Die Struktur des Hexaaziridinobenzols konnte durch ab initio Rechnungen und durch eine Kristallstrukturanalyse ermittelt werden. Hierbei zeigte sich, dass gegenüber dem freien Aziridin die Dreiringe des Hexaaziridinobenzols durch die Anordnung im Molekül wesentlich gespannter sind, was an den verkürzten Bindungen innerhalb der Aziridinringe zu erkennen ist. Durch die angestiegene Ringspannung lässt sich Hexaaziridinobenzol im Gegensatz zu anderen elektronenreichen Hexaamino-benzolen nicht in stabile Kationen oder Übergangsmetallkomplexe überführen.
  • The cyclic alkyl amines aziridine and azetidine were examined for theirreactivity in the multiple palladium-catalyzed aryl amination. Although both amines are strained heterocycles efficient couplings of different bromoarenes were notably successful. The concurrent beta-hydride elimination can largely be pushed back by the reduced steric claim compared to other small secondary amines. Through the relatively small basicity of the aziridine amination of monobromoarenes and electron-poor oligobromoarenes with the weak base Cs2CO3 could be managed. Only during the multiple aryl amination of increasingly electronricher substrates one needed the use of a stronger base, as the used NaOtBu. On the other hand in the case of the azetidine effective conversionswere already let at the mono substituted substrates only by application of a strong base reach. In addition both aziridine and azetidine showed an unusually high reactivity in the coupling of iodoarenes. In contrast to the couplings of bromoarenes, the corresponding aryl amines were synthesized with a reduced catalyst amountwithin a shorter reaction time. For the palladium-catalyzed amination of iodobenzene already a catalyst amountof 0,3 mol% was sufficed for an efficient coupling. The use of XantPhos as a ligand allows couplings between azetidine and iodoarenes at room temperature also effectively. In this manner 1,2,4,5-tetraazetidinobenzene can be synthesized in excellent yield. Through the small steric claim of the aziridine in connection with the bad electron donor propertyit was possible to perform a sixfold palladium-catalyzed aryl amination for the first time. The reaction product of the sixfold coupling - hexaaziridinobenzen, proves as an unexpectedly stable compound. Although hexaaziridinobenzen is an electronrich benzol derivate as could be occupied by UV/Vis-spectroscopy and cyclovoltammetry, it does not tend under air to the oxidation. The structure of the hexaaziridinobenzene could be investigated through ab initio calculations and through a crystal analysis. It was shown that in contrast to the free aziridine the threemembered rings of the hexaaziridinobenzene are through the order in the molecule considerably more tightened, which is to be recognized by the shortened bonds within the aziridine rings. Unlike other electron-rich hexaaminobenzenes, hexaaziridinobenene can not be transferred into stable cations or transition metal complexes as result of the high ring strain.

Export metadata

  • Export Bibtex
  • Export RIS

Additional Services

Share in Twitter Search Google Scholar
Metadaten
Author:Jan Lumtscher
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-19624
Advisor:Jens Hartung
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:2006
Year of Publication:2006
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2006/03/09
Tag:Arylaminierung; Aziridin; Katalyse; Kreuzkupplung; Palladium
aryl amination; aziridine; catalysis; cross coupling; palladium
GND-Keyword:Metallorganische Chemie; Organische Chemie ; Organische Synthese
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

$Rev: 12793 $