Untersuchungen zur Struktur und Reaktivität von Pn-Liganden in der Koordinationssphäre von Mo, Fe und Co

studies to structure and reactivity of Pn-ligands in the coordinating sphere of Mo, Fe and Co

  • Der Einsatz von Monotrimethylsilylcyclopentadien als Ligandensystem bei der Cothermolyse von [{(h5-Cpˉ)(CO)3Mo}2] mit weißem Phosphor liefert ein mit der bissilylierten Spezies vergleichbares Produktbild. Allerdings können bei der Aufarbeitung nur zwei neue phosphorhaltige Produkte isoliert werden. [{(h5-Cpˉ)Mo}2(m-h6:6-P6)] (3) zeichnet sich, wie für diese Art von Tripeldecker typisch, durch eine sowohl hohe thermische Stabilität als auch nur geringe Empfindlichkeit gegenüber Luftsauerstoff aus. Von Verbindung 3 konnte eine Röntgenstrukturanalyse angefertigt werden. [{(h5-Cpˉ)Mo}2(m-h6:6-P6)] (3) ist im Gegensatz zu dem bissilylierten Analogon nicht symmetrisch aufgebaut. Der Winkel zwischen Mo(1)-P6 Zent.-Mo(2) beträgt 149.8° und die drei Decks weichen von der Parallelität ab. Aufgrund der Eigenschaft von [{(h5-Cpˉ)(CO)2Mo}(h3-P3)] (2), sich unter thermischen und photolytischen Bedingungen in Komplex 3 umzuwandeln, eignete sich diese Verbindung nicht als Edukt für weitere Reaktionen. Eine Übertragung der Ergebnisse auf Wolfram gelang vermutlich aufgrund der geringen Reaktivität von W(CO)6 nicht. Die cothermolytische Umsetzung des pseudo-Tripeldecker-Komplexes [{CpRFe}2(µ-η4:4-P4)] (J) mit einer äquimolaren Menge an Alkin liefert, abhängig vom Substituentenmuster, ein mit dem des Butterfly-Komplexes [{CpRFe(CO)2}2(µ-η1:1-P4)] vergleichbares Produktbild an Polyphospholyl-Verbindungen, das sich allerdings in einigen Punkten signifikant unterscheidet. Bei der Verwendung von unsymmetrisch substituierten Alkinen werden im Gegensatz zu Verbindung [{CpRFe(CO)2}2(µ-η1:1-P4)] ausschließlich Sandwichkomplexe des Typs [{CpRFe}(η5-(P3(C2R´H))] mit einem η5-koordinierten 1,2,3-Triphospholylliganden in guten Ausbeuten gebildet.Wird dagegen ein symmetrisch substituiertes Alkin eingesetzt, so wird neben dem korrespondierenden Triphospholylkomplex auch das Monophosphaferrocen [Cp=Fe (η5-P(C2Ph2)2)] (8) gebildet. Da dieses Produktbild nur im Falle des Komplexes [{Cp=Fe}2(µ-η4:4-P4)] und des Alkins Tolan festzustellen ist, kann diese Tendenz nicht verallgemeinert werden. Das Produktbild der Cothermolyse von [Cpˉ´Fe(η5-P5)] (N) mit [Cpˉ´Co(CO)2] (O) ähnelt sehr stark dem der bissilylierten Analoga. So werden bei der thermischen Reaktion von [Cp=Fe(η5-P5)] mit [Cp=Co(CO)2] die zu den Verbindungen 11, 12, 13, 14 und 15 im Grundgerüst identischen mehrkernigen Bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl-Komplexe gebildet. Verbindung [{Cpˉ´Co}{{Cpˉ´Fe}2(µ-CO)}(µ3-P)2] (16) stellt allerdings einen neuen Vertreter der Reihe mehrkerniger phosphorhaltiger Eisen-Cobalt-Cluster dar. Die Röntgen-strukturanalyse von 16 zeigt einen trigonal bipyramidalen Aufbau des Komplexes, bei dem zwei Eisen- und ein Cobaltatom die Basis und zwei Phosphoratome die Spitzen über und unter der Dreiecksfläche bilden. Die Eisenkerne werden von einer Carbonylgruppe verbrückt und die 18 VE-Regel damit erfüllt. [{Cpˉ´Co}{{Cpˉ´Fe}2(µ-CO)}(µ3-P)2] (16) ist bisher der einzige bekannte hetero-bimetallische Phosphorkomplex mit einer solchen Struktur.

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Metadaten
Author:Jörg Ertl
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-17426
Advisor:O. J. Scherer
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:2004
Year of Publication:2004
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2004/04/23
Tag:Phosphor-Metall-Komplexe ; Pn-Liganden; koordinative Stabilisierung
Pn-ligands; coordinative stabilisation ; phosphorous-metall-complexes
GND-Keyword:Phosphorkomplexe ; Weißer Phosphor
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

$Rev: 12793 $