Untersuchungen zum Einfluss von Oberflächenchemie und -morphologie auf die Langzeitbeständigkeit geklebter Aluminiumverbunde

  • In der vorliegenden Arbeit wurde zunächst der potentielle Einfluss makroskopischer Oberflächentopographieunterschiede auf die Langzeitbeständigkeit geklebter Aluminiumverbunde untersucht. Fokussiert wurde hierbei auf die durch Vorbehandlungsverfahren induzierte Veränderung technischer Rauhigkeitsgrade sowie die damit einhergehende Vergrößerung der adhäsiv wirksamen Oberfläche. Die Trennung der sich infolge der eingesetzten Vorbehandlungsverfahren überlagernden Einflussfaktoren Oberflächentopographie und Oberflächenchemie konnte durch die Generierung unterschiedlicher Rauheitsgrade bei gleichzeitiger Nivellierung der chemischen Oberflächenzustände sichergestellt werden. Erreicht wurde dies durch einen chemisch einheitlichen, die Haftgrundvorbereitung abschließenden Nachbehandlungsprozess. Ein signifikanter Einfluss der im µm-Bereich detektierten, makroskopischen Topographieunterschiede auf die technischen Eigenschaften adhäsiv gefügter Aluminium-Epoxidharzverbunde kann ausgeschlossen werden. Die Resultate der Untersuchungen zur Wirkungsweise der durch Alterungssimulationen induzierten Schädigungsmechanismen zeigten, dass für eine sinnvolle Beurteilung der Langzeitbeständigkeit unterschiedlich vorbehandelter Aluminium-Epoxidharz-Klebungen die Anwendung einzelner, standardisierter Alterungstests oftmals nicht ausreicht. Die Auswirkungen der simulierten Alterungsprozesse auf die technischen Eigenschaften der geklebten Aluminiumverbunde sind sowohl abhängig von der Art, Dauer und Intensität der dominierenden Schädigungsmechanismen, als auch von den durch die jeweilige Vorbehandlung generierten Zuständen der Substratoberflächen. Die jeweilige Haftgrundvorbereitung hat somit einen erheblichen Einfluss auf die Sensitivität der Klebung gegenüber unterschiedlichen Alterungsprozessen. Die phänomenologischen Betrachtungen in Form der durchgeführten Festigkeitsuntersuchungen deuten an, dass die Kinetik der korrosiven Klebschichtunterwanderung weder von der Art des Epoxidharzsystems, noch von den Spezifikationen der im Rahmen dieser Untersuchungen verwendeten Aluminiumlegierungen maßgeblich abhängt. Die Sensitivität dieser Klebungen, insbesondere gegenüber korrosiven Schädigungsmechanismen, wird von den durch die Haftgrundvorbereitung generierten Oberflächenzuständen dominiert. Die Ergebnisse der parallel durchgeführten oberflächenanalytischen Untersuchungen lieferten zur Erklärung der phänomenologischen Resultate ein weitgehend uneinheitliches Bild. Lediglich anhand der Analysen zur submikroskopischen Morphologie unterschiedlich vorbehandelter Fügeteiloberflächen konnte eine Korrelation mit den phänomenologischen Untersuchungen zur Langzeitbeständigkeit geklebter Aluminium-Epoxidharz-Verbunde in korrosiven Medien hergestellt werden. Die daraus abgeleitete Hypothese hinsichtlich eines signifikanten Einflusses der "Nanomorphologie" von Fügeteiloberflächen auf die Kinetik der korrosiven Klebschichtunterwanderung wurde durch zusätzliche Untersuchungen überprüft und bekräftigt. Hierbei erwies sich der entwickelte beschleunigte Korrosionstest als durchaus nützlich, da die unterschiedlich vorbehandelten Klebungen im Vergleich zu dem wesentlich zeitintensiveren Salzsprühtest innerhalb relativ kurzer Zeit phänomenologisch vergleichbare Schadensbilder aufweisen. Das aus den vorliegenden Untersuchungen abgeleitete Erkärungsmodell baut auf der Theorie der oberflächengesteuerten, grenzschichtnahen Polymerbeeinflussung auf. Dieses Postulat der sich in Abhängigkeit des chemischen Oberflächenzustandes verändernden Polymerisationsgrade in der Interphase zwischen Festkörperoberfläche und Klebstoff wird erweitert um den Einfluss sogenannter Nanomorphologien, also einer in submikroskopischen Dimensionen vorliegenden Feinstrukturierung der Fügeteiloberfläche. Eine durch Festkörperoberflächen induzierte selektive Adsorption von Klebstoffbestandteilen, die Entstehung schwacher Polymerzonen (weak boundary layers) oder andere potentielle Heterogenitäten innerhalb der Adhäsionszone werden somit in Richtung Substratbulk verschoben. Anstatt einer scharf ausgeprägten Phasengrenze zwischen Polymer und Substratoberfläche entsteht somit eine Grenzzone, die aufgrund ihrer fein verteilten Zusammensetzung aus Oxid und Klebstoff zusätzlich Verbundwerkstoffeigenschaften aufweisen kann. Die Frage nach dem aus ingenieurwissenschaftlicher Sicht höchsten Effizienz von Wirkmechanismen bei der Oberflächenvorbehandlung zur Erzielung langzeitbeständiger Aluminiumklebungen wird hier - im Rahmen der in der vorliegenden Arbeit betrachteten Parameter und unter der Prämisse chemisch reaktiver Festkörperoberflächen - mit der Generierung dünner, nanoskopisch strukturierter Oberflächenmorphologien beantwortet.
  • Since adhesive bonding of aluminium was introduced by the british aircraft-industry in the early forties of the last century, it is well known that etching or anodic oxidation in chromic acid as a surface-pretreatment leads to an outstanding long term durability of bonded aluminium-joints. Because ecologically and healthy harmful, these processes are usually not suitable for mass production, e.g. for high volume automotive applications. A prerequisite for the development of alternatives is the knowledge of dominant effects by surface-pretreatments onto long term durability of bonded aluminium-joints. In a first step of the present study, the influence of adherend surface (macro-) roughness in dimensions above 1µm on the technical properties of epoxy-aluminum joints has been investigated. It is supposed that mechanical surface pretreatments like blasting with alumina grit or glasbeads influences not only the adherend macroroughness but also the chemical properties of surfaces depending on blast-material in use. Contamination-effects on the surface can affect adhesion in the boundary layer and therefore the durability of metal-polymer joints in a significant manner. Aluminium-joints shotblasted with glasbeads before being bonded with a 2K-Epoxy-model-adhesive are showing a poor durability-performance after artificial ageing in water-immersion test in comparison with alkaline pickled reference-specimens and alumina-grit blasted samples. Last mentioned aluminium-epoxy-joints are showing both the highest initial lap shear strength and most favourable long term durability in humid atmosphere. Depending on the kind of pretreatment, significant differences of chemical compositions onto surfaces were discovered. This deviation results from chemical residuals of blasting shot used for the mechanical treatment. To investigate a possible influence of enlarged surface areas due to increased adherend macroroughness on adhesive strength and long term durability, it seemed to be necessary to establish nearly comparable chemical compositions onto surfaces with different roughnesses, produced by blastmaterial of different shape and geometry. To provide nearly comparable chemical compositions onto surfaces, mechanical pretreated surfaces were subsequently etched in an alkaline pickling process. The results of XPS-analysis indicated, that chemical traces of blasting materials were nearly removed from the adherend surfaces by pickling in sodium-hydroxide-solution after mechanical pretreatment . The chemical comparability of surfaces with different morphologies and arithmetic roughness values, characterized by profilometry- and interferometer-measurements, was therefore established. To revise durability of bonded metal-joints, in automotive industry, a wide spectrum of more or less standardized artificial ageing tests are commonly used. In the second step of the present study, results of various mechanical tests with different pretreated aluminium-epoxy-joints after artificial ageing in salt-spray-test, climate-chamber-tests, water-immersion-tests and / or combinations, are shown. Depending on the dominant damage mechanism within the artificial ageing tests, significant differences between the long-term-durability of different pre-treated aluminium joints could be detected. By means of optical failure-mode-analysis, ageing mechanisms like bond-line-corrosion or bond-line-degradation are reviewed. This appeared to be interesting for further investigations concerning the influence of surface pretreatment onto corrosion resistance of bonded joints. It was found, that neither a widely discussed magnesium-accumulation in the oxide layer of degreased EN-AW 5754-surfaces nor a preferred corrosion attack on mechanically pretreated surfaces leads to adequate explanatory approaches. Opposed to this, the differences of the resulting surface-morphology in the scale of nanometres due to different pretreatment applied in this study, shows a good correlation with the observed durability-performance of bonded aluminium-epoxy-joints. Etching in 1-molar sodium-hydroxide-solution or concentrated nitric acid generates very thin but filigree oxide structures. Neither good corrosion resistance nor clean (i.e. chemically active) surfaces seems to be responsible for a good durability of bonded aluminium-epoxy-joints exclusively. There are hints for a significant influence of the very thin, filigree oxide structures onto long-term durability, especially in corrosion-tests. These oxide-layers are at least three times smaller than anodised oxide-layers, showing in a state without adhesive poor corrosion resistance and a high degree of organic contamination partly. Nevertheless those nano-morphologies are adequate to generate an oxide / polymer-barrier zone, which decreases the kinetics of bondline-corrosion in a significant manner.

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Metadaten
Author:Stefan Emrich
URN (permanent link):urn:nbn:de:bsz:386-kluedo-16018
Advisor:Walter Brockmann
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:2003
Year of Publication:2003
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2003/07/21
Tag:Alterungsbeständigkeit ; Aluminium ; Epoxidharz; Kleben ; Oberflächenvorbehandlung
adhesive bonding ; aluminium ; durability ; epoxy; surface pre-treatment
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik
DDC-Cassification:620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten

$Rev: 12793 $