1,3-Bis-(trimethylsilyl)cyclopentadienyldicarbonylrutheniumhydrid als Edukt in der Organometall- und Phosphorchemie

1,3-Bis-(trimethylsilyl)cyclopentadienyldicarbonylrutheniumhydrid as educt in organometall und phosphorus chemistry

  • Der direkte Einstieg in die Phosphorchemie ist durch Reaktion einer Rohlösung von [Cp=Ru(CO)2H] (1) (Cp= = C5H3(SiMe3)2) mit P4 möglich. Dabei erhält man den Komplex [Cp=Ru(CO)2PH2] (6a) mit freier Phosphanidogruppe, der selbst nicht isoliert, dessen Existenz jedoch spektroskopisch und durch Folgereaktionen eindeutig belegt werden kann. Das freie Elektronenpaar des Phosphors kann sowohl durch [M(CO)5(thf)] (M = Cr, Mo, W) (7,8,9) als auch durch [Cp*Re(CO)2(thf)] (14) nach Verlust von deren thf-Liganden komplexiert werden. Das bei der Reaktion mit 14 als Nebenprodukt entstandene [{Cp*(OC)2Re}2(µ-CO)] (17) konnte erstmals röntgenstrukturanalytisch untersucht werden. Die Cothermolyse von [{Cp=Ru(CO)2}2] (4) mit P4 liefert [Cp=Ru(Eta5-P5)] (18) und [{Cp=Ru}2(µ-Eta;2:2-P2)2] (19), die beide röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden konnten. 18 erweist sich als erstes Pentaphosphametallocen, das eine annähernd ideal ekliptische Konformation aufweist. Im Zweikernkomplex 19 konnte ein Komplex der 8. Gruppe mit zwei separaten P2-Brückenliganden eindeutig belegt werden. Die Cothermolyse von 4 mit [Cp*Fe(Eta5-P5)] liefert neben 18 und 19 die Homo- und Heterotrimetallcluster [{Cp=Ru}n{Cp*Fe}3-nP5] (n = 1, 2, 3) mit verzerrt dreiecksdodekaedrischen Gerüststrukturen. Die Röntgenstrukturanalysen von [{Cp=Ru}3P5] (24), [{Cp=Ru}2{Cp*Fe}P5] (25) und [{Cp*Fe}2{Cp=Ru}P5] (26) zeigen, daß die Metallfragmente {Cp*Fe} und {Cp=Ru} nahezu ohne Auswirkungen auf die Gerüststruktur ausgetauscht werden können. Der Vergleich zu den Cp-Derivaten zeigt die annähernde Identität der Verbindungen. Bei 26 bleibt die Stellung des Cp=-Liganden am Ruthenium nach Einbau eines Eisenfragmentes erhalten, während in [{Cp*Fe}2{CpRu}P5] (26a) ein Wechsel in der Stellung des Cp-Liganden stattfindet. Die Photolyse von [Cp=Ru(CO)2H] (1) in THF ergibt die spektroskopisch identifizierten Verbindungen [{Cp=Ru(CO)}2(µ-H)2] (28), [{Cp=Ru(CO)}2{Cp=Ru(CO)H}] (29) und [{Cp=Ru}4(µ3-CO)4] (30). Das in geringen Mengen anfallende 28 konnte als dimere Struktur mit zwei verbrückenden Wasserstoffatomen identifiziert werden. Für Komplex 29 wurde eine Struktur als triangularer Metalldreiring postuliert, der den Verbindungen 33 und 34 sehr ähnlich ist. Bei 29 handelt es sich um einen 46 VE-Komplex mit einer Ru-Ru-Doppelbindung im Dreiring. Verbindung 30 mit tetraedrischem Ru4-Gerüst kann in hoher Ausbeute dargestellt werden. 30 ist luft- und wasserstabil und überaus reaktionsträge. Führt man die Photolyse von 1 in Hexan als nichtkoordinierendem Lösungsmittel durch, so erhält man neben 28 und 29 die Komplexe [{Cp=Ru(µ-CO)}2{Cp=Ru(CO)H}] (33), [{{{Cp=Ru}2(µ-CO)}{Cp=RuH}}(µ3-CO)2] (34) sowie die unbekannte Verbindung 35. Die Röntgenstrukturanalysen von 33 und 34 zeigen zwei mit 46 VE elektronendefiziente, triangulare Ru3-Cluster mit einer M-M-Doppelbindung im Ring, welche beide der Vorgabe der Magischen Zahlen entsprechen. 33 reagiert bereitwillig mit P4 und ergibt [{Cp=Ru}(µ-Eta4:1:1-P4){Ru(CO)Cp=}] (40). Die RSA von 40 zeigt, daß Ru1 um 25,3° aus der Ebene der vier Phosphoratome P1-P4 abgewinkelt und kein planares Tetraphospharuthenol verwirklicht ist. Die Aufsicht auf die P4Ru-Ebene läßt jedoch deutlich das Bestreben erkennen, die Konstitution einer pentagonalen Pyramide auszubilden.
  • Starting phosphorus chemistry is possible by reaction between in situ created [Cp=Ru(CO)2H] (1) (Cp= = C5H3(SiMe3)2) with white phosphorus P4. Product of this reaction is [Cp=Ru(CO)2PH2] (6a) with a free phosphanido group, which could not be isolated but existance is sure corresponding with its spectroscopical data and following reactions. The free electron pair of the phosphorus atom can be coordinated from [M(CO)5(thf)] (M = Cr, Mo, W) (7,8,9) and [Cp*Re(CO)2(thf)] (14) after the loss of their thf-ligands. A further product by reaction with 14 is [{Cp*(OC)2Re}2(µ-CO)] (17) which could be characterised by X-ray structure the first time. Cothermolysis of [{Cp=Ru(CO)2}2] (4) with P4 forms [Cp=Ru(Eta5-P5)] (18) and [{Cp=Ru}2(µ-Eta2:2-P2)2] (19), both characterized by X-ray structural analysis. 18 is the first pentaphosphametallocene with nearly ideal ecliptic conformation. In 19 a complex of the 8. Group with two seperated P2-ligands was identified. Cothermolysis of 4 with [Cp*Fe(Eta5-P5)] also leads to 18 and 19 as well as the homo and hetero three-membered metall clusters [{Cp=Ru}n{Cp*Fe}3-nP5] (n = 1, 2, 3). The X-ray structure analysis of [{Cp=Ru}3P5] (24), [{Cp=Ru}2{Cp*Fe}P5] (25) and [{Cp*Fe}2{Cp=Ru}P5] (26) show the possibility of changing the metall fragments {Cp*Fe} and {Cp=Ru} without changing the structure. Photolysis of [Cp=Ru(CO)2H] (1) in THF forms [{Cp=Ru(CO)}2(µ-H)2] (28), [{Cp=Ru(CO)}2{Cp=Ru(CO)H}] (29) and [{Cp=Ru}4(µ3-CO)4] (30) identified by its spectrocopical data. 28 is a dimere structure with metall-metall double bond and two bridging hydrogen ligands. Complex 29 has been postulated as triangular three-membered metall cluster according to 33 and 34. 29 is a 46 electron complex with one ruthenium-ruthenium double bond inside the triangle. 30 is the major product of this reaction and can be formed in high yields. 30 is stable in air and water and cannot be used for further reactions. Using hexane solution for the photolysis of 1 yields beside small amounts of 28 and 29 the complexes [{Cp=Ru(µ-CO)}2{Cp=Ru(CO)H}] (33), [{{{Cp=Ru}2(µ-CO)}{Cp=RuH}}(µ3-CO)2] (34) and the unknown 35. The X-ray structures of 33 and 34 show two with 46 VE electron defiecent triangular Ru3-cluster with one metall-metall double bond inside the triangle corresponding with the magic numbers . 33 reacts with P4 and leads to [{Cp=Ru}(µ-Eta4:1:1-P4){Ru(CO)Cp=}] (40). The molecular structure of 40 shows an angle of 25.3° between Ru1 and the four phosphorus atoms so that there is no planar tetraphospharuthenol in 40. 40 likes to form a pentagonal pyramide.

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Metadaten
Author:Christian Müller
URN (permanent link):urn:nbn:de:bsz:386-kluedo-15065
Advisor:O. J. Scherer
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:2002
Year of Publication:2002
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2002/09/25
Tag:Dreikerncluster ; Hydride ; Organometallcluster ; Phosphor ; Ruthenium ; Ruthenium-Phosphor-Cluster
hydrides ; phosphorus ; ruthenium ; three membered metall cluster
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

$Rev: 12793 $