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Reaktivität und Selektivität anellierter, verbrückter und tertiärer Sauerstoff-Radikale

  • In der vorliegenden Arbeit wurde die Reaktivität und Selektivität anellierter, verbrückter und tertiärer O-Radikale, in drei Teilprojekten, untersucht. Die zur Erzeugung primärer und sekundärer O-Radikale benötigten Thiohydroxamsäure-O-ester stammen aus Reaktionen von Cyclopentenyltosylaten mit 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion-Tetraethylammoniumsalz (Salz-Methode). Für tertiäre Thiohydroxamsäure-O-ester hat sich die Umsetzung tertiärer O-Alkylisoharnstoffe mit 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)-thionen bewährt (Isoharnstoff-Methode). Die anschließende Freisetzung der O-Radikale, aus den O-Alkylthiohydroxamaten, erfolgte photochemisch oder thermisch unter pH-neutralen und nicht oxidativen Bedingungen in Gegenwart von Bromtrichlormethan. Relative Reaktivitäten der O-Radikale in Sauerstoff-Elementarreaktionen beruhen auf Abschätzungen mit Hilfe unimolekularer Vergleichsreaktionen (Radikaluhr Konzept). Beobachtete Selektivitäten und Stabilitäten wurden anhand theoretischer Analyseverfahren (Twist-Modell, Dichtefunktional-Rechnungen und Møller-Plesset-Störungsrechnung 2. Ordnung), in Kooperation mit Jens Hartung, interpretiert und quantifiziert. Die synthetisierten \({\beta}\)-bromierten, bicyclischen, tricyclischen sowie tertiären Tetrahydrofurane erweitern die bis dato auf primäre und sekundäre Monocyclen beschränkte Vielfalt der 5-Ring-Strukturen über Sauerstoff-Radikalreaktionen. Beispiele für Synthesen mittels intermolekularer O-Radikaladditionen liefern funktionalisierte Bromalkoxybicyclo[2.2.1]heptane und tert-Butoxybromalkane. Durch Variation (1,2-Cyclopentyl und 1,2-Cyclohexyl) und Permutation (Kohlenstoff-Atome C1 und C2 / C2 und C3 / C3 und C4) der Anellierung, sowie durch verbrückte Reste (C2 und C5 / C3 und C5) am 4-Penten-1-oxyl-Gerüst gelang es, im ersten Teilprojekt, diastereomerenreine primäre und sekundäre O-Radikalvorläufer für eine systematische Untersuchung der Stereoselektivität in 5-exo-trig-Reaktionen zu synthetisieren. Umsetzungen der O-Radikalvorläufer zeigten Regelmäßigkeiten im Produktbild, die in Form von Richtlinien für zukünftige Syntheseplanungen zusammengefasst wurden: (I) Für sterisch und elektronisch vergleichbare Substituenten in direkter Nachbarschaft (zum Beispiel C1 und C2) ist der stereochemische Einfluss des Substituenten größer, der der Doppelbindung näher ist (hier Substituent an C2). Die relative Konfiguration der beiden anellierten Substituenten zueinander wirkt sich auf den Stereoselektivitätsgrad aus, wobei trans-anellierte 4-Penten-1-oxyl-Radikale stereoselektiver cyclisieren als cis-konfigurierte Isomere. Hauptprodukte der 1,2- und 2,3-cyclohexyl-anellierten 4-Penten-1-oxyl-Radikale sind 2,4-cis- und 2,3-trans-substituierte Tetrahydrofurane. (II) Ist die Flexibilität der Sauerstoffatom-tragenden Seitenkette konformell eingeschränkt, cyclisieren anellierte (C3 und C4) sowie verbrückte (C2 und C5 / C3 und C5) 4-Penten-1-oxyl-Radikale 2,3- und 2,4-cis-spezifisch an endo- und exo-cyclische \({\pi}\)-Bindungen. Theoretische Berechnungen diesbezüglich haben gezeigt, dass der 2,3-trans-Ringschluss des Modell-Radikals 1-(Cyclohexen-3-yl)-2-ethoxylradikal aufgrund sterischer Effekte eine deutlich höhere Barriere besitzt (89.5 kJ/mol) als der 2,3-cis-Ringschluss (35.4 kJ/mol). Die Herstellung tertiärer 3-Alkyloxy- und 3-Cumyloxy-5-(4-methoxyphenyl)thiazol-2(3H)-thione und die Untersuchung der Reaktivitäten daraus erzeugter tertiärer O-Radikale in Elementarreaktionen waren Schwerpunkte des zweiten Themengebiets. Experimentell bestimmte relative Geschwindigkeitskonstanten für die \({\delta}\)-H-Abstraktion (\({k^{Subst} = 10^7-10^8 s^{-1}}\)), die 5-exo-trig-Cyclisierung (\({k^{5-exo} = 10^8-10^9 s^{-1}}\)) und die intermolekulare Addition (\({k^{Add} = 10^7 M^{-1}s^{-1}}\)) demonstrieren, dass tertiäre O-Radikale trotz größerer sterischer Hinderung eine ähnliche (Substitution) oder höhere Reaktivität (5-exo-Reaktion) als vergleichbare primäre und sekundäre Analoga aufweisen. Der 5-exo-Rinschluss des 2-Phenyl-5-hexen-2-oxyl-Radikals erfolgt 2,5-cis-selektiv. Intermolekulare Additionen der tert-Butoxyl-, Cumyloxyl- oder p-Chlorcumyloxyl-Radikale an Norbornen verlaufen exo-spezifisch. Dichtefunktional Berechnungen zufolge sind Torsionsspannungen im 2,5-trans-Übergangszustand der 5-exo-trig-Cyclisierung und im endo-Übergangszustand der intermolekularen Addition für die beobachtete Selektivität verantwortlich. Im dritten Projekt wurden O-(tert-Butyl)thiohydroxamate aus O-(tert-Butyl)-N,N-diisopropylisoharnstoff und dem 3-Hydroxy-4-methylthiazol-2(3H)-thion sowie dem 3-Hydroxy-4-methyl-5-(4-nitrophenyl)thiazol-2(3H)-thion hergestellt. Die gleiche Reaktion zeigt bei Verwendung des 1-Hydroxypyridin-2(1H)-thions eine spontane Umlagerung des O-(tert-Butyl)thiohydroxamats zum O-(tert-Butyl)pyridin-2-sulfenat. Stabilitätsunterschiede der tertiären Thiohydroxamat-Klassen lassen sich der Molekülorbital-Theorie folgend auf drei unterschiedliche, \({\pi}\)-artige Wechselwirkungen der N,O-Bindung mit dem Thiohydroxamat-Kern und dem O-Alkyl-Rest im Grundzustand zurückführen, die die N,O-Bindung insgesamt stärken. Tertiäre 3-Alkoxythiazolthione erfahren dabei eine größere Stabilisierung als vergleichbare Pyridinthione. Photochemische Umsetzungen der tert-Butoxythiazolthione liefern tert-Butoxyl-Radikale, die durch Addition an 5,5-Dimethylpyrrolidin N-Oxid (DMPO) und Styrol nachgewiesen wurden.
Metadaten
Author:Christine Schur
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-41522
Advisor:Jens Hartung
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Publication Date:2015/08/13
Year of Publication:2015
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2015/07/10
Date of the Publication (Server):2015/08/13
Number of page:VIII, 439
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Standard gemäß KLUEDO-Leitlinien vom 30.07.2015