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Katalytische Hydrierung von Kohlendioxid an Metall-Träger-Katalysatoren in der Gasphase

  • Der Anteil an regenerativen Energien am Strommarkt in Deutschland steigt kontinuierlich. Dies führt bereits heute zu Problemen bei der Energiespeicherung, da die Stromproduktion aus regenerativen Energien stark von Wind und Wetter abhängt. Hierbei sind die derzeitigen Energiespeicher wie Schwungräder, Batterien oder Pumpspeicherkraftwerke in ihrer Kapazität stark begrenzt. Eine mögliche Lösung für die Problematik der Energiespeicherung bietet das Power-to-Gas-Verfahren, indem die elektrische Energie in chemische Energie (z. B. synthetisches Erdgas) umgewandelt und im Erdgasnetz gespeichert wird. Darüber hinaus kann durch die Umwandlung von Kohlendioxid als C₁-Baustein in funktionalisierte Grundchemikalien die Abhängigkeit von Rohöl vermindert werden. Hierfür sind Katalysatoren notwendig, die eine wirtschaftliche Hydrierung von Kohlendioxid zu Wertprodukten ermöglichen. Die Schwierigkeit liegt in der Überwindung der hohen Aktivierungsenergie von Kohlendioxid, wodurch es sehr reaktionsträge ist. In der Literatur wurden bereits einige Katalysatorsysteme untersucht; nur wenige beschäftigen sich mit kinetischen Untersuchungen. Ein Problem der zahlreichen Publikationen ist die häufig fehlende Vergleichbarkeit. Dies liegt im Wesentlichen an der Vielzahl der variablen Reaktionsbedingungen, wie Reaktionstemperatur, Reaktionsdruck, Verweilzeit sowie dem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid. Außerdem wird in kinetischen Studien oft für ein vorliegendes Katalysatorsystem eine individuelle Berechnungsmethode zur Ermittlung der kinetischen Daten verwendet, die sich nicht auf andere Katalysatorsysteme oder Aktivkomponenten anwenden lässt. Die zuvor genannten Probleme waren eine wesentliche Motivation, verschiedene Aktivkomponenten unter gleichen Reaktionsbedingungen zu untersuchen. Die hierbei gewonnenen Informationen sind in die nachfolgenden Studien zur Modifikation des Trägermaterials und der Aktivkomponenten eingeflossen. Zum Schluss wurde versucht, ein synthetisches Erdgas mittels Brennwertanpassung herzustellen. Hierfür wurde ein Fischer-Tropsch-Katalysator mit Methanisierungskatalysatoren kombiniert. Die hergestellten Katalysatoren wurden jeweils mithilfe von N₂-Physisorption, Pulver-Röntgendiffraktometrie, thermogravimetrischer Analyse, Rasterelektronenmikroskopie, temperaturprogrammierter Reduktion sowie durch H₂-Chemisorption charakterisiert. Die katalytischen Eigenschaften der hergestellten Katalysatoren wurden in einer Hochdruck-Strömungsapparatur erprobt. Im Fokus der Untersuchungen standen die Stabilität der Katalysatoren sowie der Einfluss der Reaktionstemperatur und der modifizierten Verweilzeit auf Umsatz und Produktausbeuten. Zu Beginn wurden zehn verschiedene Aktivkomponenten jeweils auf γ-Aluminiumoxid als Träger (Puralox SCFa 230) untersucht. Dabei waren der Einfluss der Reaktionstemperatur auf den Umsatz von Kohlendioxid und die Zusammensetzung des Produktgases als auch die kinetischen Parameter von besonderem Interesse. Die Ergebnisse zeigten einen deutlichen Einfluss der Aktivkomponente auf das Produktspektrum der katalytischen Hydrierung von Kohlendioxid. Hierbei traten insbesondere die Metalle Kupfer, Nickel, Rhodium und Eisen hervor. Ersteres zeigte eine hohe Selektivität zu Kohlenmonoxid. Nickel und Rhodium produzierten Methan mit sehr hohen Selektivitäten und hohen Umsätzen, die nahe am thermodynamischen Gleichgewicht liegen. Die Vorteile von Eisen als Aktivkomponente liegen in der Produktion von signifikanten Mengen an C₂₊-Kohlenwasserstoffen. Alle anderen Aktivkomponenten zeigten eine gemischte Produktzusammensetzung (d. h. bestehend aus Kohlenmonoxid, Methan, C₂₊-Kohlenwasserstoffen). Anhand von kinetischen Untersuchungen konnten die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit in Form einer scheinbaren Aktivierungsenergie sowie die Abhängigkeit vom Partialdruck an Kohlendioxid ermittelt werden. Für beide Parameter werden möglichst kleine Werte angestrebt. Dies bedeutet, dass bereits bei kleineren Partialdrücken und niedrigeren Reaktionstemperaturen signifikante Umsätze von Kohlendioxid zu beobachten sein sollten. Die Partialdruckabhängigkeit der Reaktionskinetik nimmt in folgender Reihenfolge der Aktivkomponenten zu: Ni, Rh < Ru < Co < Pt < Cu, Pd, <Re << Fe300-375°C. Die kinetischen Untersuchungen zeigten hierbei für die Methanisierungskatalysatoren die niedrigste Partial-druckabhängigkeit der Reaktionskinetik, gefolgt von den Katalysatoren für die umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion. Die größte Kohlendioxid-Partialdruckabhängigkeit der Reaktionskinetik konnte an den Katalysatoren mit gemischter Produktzusammensetzung und am eisenhaltigen Fischer-Tropsch-Katalysator beobachtet werden. Die Reihenfolge der Temperaturabhängigkeit der Reaktionskinetik an den Aktivkomponenten lautet wie folgt: Pd < Cu < Ru < Pt, Co < Ni < Fe300-375°C < Rh, Re. Um auch die wirtschaftlichen Aspekte bei der Auswahl der Aktivkomponenten zu berücksichtigen, wurden die Marktpreise für die untersuchten Metalle verglichen. Die Preise für die Metalle wurden für eine Tonne Katalysator mit entsprechender Beladung berechnet. Anhand der Preise für die Aktivkomponenten und unter Einbeziehung der Ergebnisse der katalytischen Untersuchungen ist Nickel der Favorit für einen Methanisierungskatalysator und Eisen bevorzugt als Fischer-Tropsch-Katalysator. Aufgrund der hohen Aktivität von Nickel wurde diese Aktivkomponente ausgewählt, um mit unterschiedlichen Trägermaterialien auf der Basis von Titandioxid das katalytische Potenzial zu evaluieren. Als Trägermaterialien wurden Lithiumtitanat, makro-/mesoporöse Titan-Aluminium-Mischoxide und mit Titandioxid beschichtetes Puralox SCFa-230 eingesetzt. Hierbei konnten an den makro-/mesoporösen Titan-Aluminium-Mischoxiden der unterschiedliche Einfluss von Titan und Aluminium auf die Eigenschaften des resultierenden Mischoxids beobachtet werden. Es zeigte sich, dass die strukturelle Stabilität und höhere spezifische Oberfläche von Aluminiumoxid sowie die höhere katalytische Aktivität durch Titandioxid im Mischoxid von Bedeutung sind. Zugleich bieten die Makro- und Mesoporen in den Mischoxiden einen verbesserten Stofftransport. Es konnte gezeigt werden, dass der titanhaltige Träger eine sehr geringe spezifische Oberfläche im Vergleich zum aluminiumhaltigen Träger aufweist. Bei den Mischoxiden beginnt ab einem Titangehalt von 50 mol-% die spezifische Oberfläche mit steigendem Titananteil stetig zu sinken. Anhand der temperaturprogrammierten Reduktion konnte eine zunehmende Reduzierbarkeit des Nickels mit steigendem Titangehalt im Trägermaterial beobachtet werden. Generell wurde an nickelhaltigen Katalysatoren Kohlendioxid mit sehr hohen Selektivitäten zu Methan umgewandelt. Im direkten Vergleich sind die Umsätze am Katalysator mit reinem Titandioxid deutlich höher als an dem Katalysator mit reinem γ-Aluminiumoxid als Träger. Dies zeigt die höhere katalytische Aktivität mit Titanoxid als Trägermaterial. Die niedrigsten Umsätze wurden am nickelbeladenen Mischoxid mit einem Titangehalt von 50 mol-% beobachtet, was wahrscheinlich mit der amorphen Struktur dieses Trägermaterials zusammenhängt. Die größte Aktivität für die Methanisierung von Kohlendioxid konnte an dem Mischoxid mit einem Titangehalt von 80 mol-% im Trägermaterial beobachtet werden. Anscheinend liegt hier ein Optimum zwischen der strukturellen Stabilität von Aluminium und der katalytischen Aktivität durch Titan im Mischoxid vor. Die spezifische Oberfläche des Titan-Aluminium-Mischoxids mit 80 mol-% Titan liegt mit 115 m²·g⁻¹ verglichen mit dem reinen Titanoxid mit 20 m²·g⁻¹ deutlich höher. Diese ist jedoch geringer als die spezifische Oberfläche des γ-Aluminiumoxids mit 225 m²·g⁻¹. Die Modifizierung der Aktivkomponente wurde mit drei verschiedenen Klassen von Katalysatoren untersucht. Es wurden Mischungen zwischen Nickel und Rhodium, den beiden aktivsten Metallen aus Kapitel 4, sowie Mischungen aus Palladium, Nickel und Magnesium für die Methanisierung von Kohlendioxid untersucht. Für die Fischer-Tropsch-Synthese wurden eisenhaltige Katalysatoren modifiziert. Bei den Untersuchungen von Nickel und Rhodium sowie Palladium, Nickel und Magnesium als Aktivkomponente auf Puralox SCFa-230 wurde gefunden, dass bei Verwendung von Nickel als reiner Aktivkomponente die besten katalytischen Ergebnisse erzielt wurden. An allen untersuchten Katalysatoren wurde bei der katalytischen Umwandlung von Kohlendioxid eine hohe Selektivität zu Methan beobachtet. Hinweise auf eine positive Wirkung der Mischung der Aktivkomponenten konnten nicht gefunden werden. Mittels temperaturprogrammierter Reduktion wurde gefunden, dass – anders als zunächst vermutet – Nickel und Rhodium als voneinander isolierte Spezies vorliegen und nicht etwa als Legierung. Aufbauend auf der Arbeit von Park und McFarland [38] wurden die Metalle Palladium, Nickel und Magnesium für die Methanisierung von Kohlendioxid kombiniert. Die Katalysatoren wurden schrittweise synthetisiert und ihre katalytische Aktivität untersucht. Bei allen Katalysatoren ist die katalytische Aktivität deutlich geringer als bei dem Katalysator mit reinem Nickel auf Puralox SCFa-230. Die katalytische Aktivität der Hochtemperatur-reduzierten Katalysatoren liegt noch einmal deutlich unter der katalytischen Aktivität der kalzinierten und danach reduzierten Katalysatoren. Dies liegt wahrscheinlich in einer geringeren Dispersion der Aktivkomponente begründet. Ursachen für eine geringe Dispersion können sein: (i) die direkte Reduktion der imprägnierten Metallkomponente ohne Kalzination als Zwischenschritt oder (ii) eine Be-günstigung der Metallsinterung durch die Hochtemperatur-Reduktion. Basierend auf den erzielten Ergebnissen stellt die Verwendung von Nickel auf γ-Aluminiumoxid als Träger ein Optimum hinsichtlich Aktivität, Selektivität, Stabilität und Preis dar. Bei der Modifizierung der Fischer-Tropsch-Katalysatoren wurden verschiedene Promotoren zusammen mit Eisen auf Puralox SCFa-230 aufgebracht. Als Promotoren für Eisen wurden Zink oder Mangan eingesetzt und mit einem promotorfreien Eisenkatalysator verglichen. Hierzu wurden zum einen die Metalle in Form der entsprechenden Nitratsalze auf das γ-Aluminiumoxid imprägniert. Zum anderen wurden eisen- und eisen-/promotorhaltige Nanopartikel zur Im-prägnierung verwendet. Alle Katalysatoren lieferten bei der Hydrierung von Kohlendioxid ein Produktgemisch bestehend aus Kohlenmonoxid, Methan und C₂₊-Kohlenwasserstoffen. Die Ausbeuten an C₂₊-Kohlenwasserstoffen sind bei 400 °C am größten, wobei mit steigender Temperatur eine Abnahme der Kettenlänge beobachtet werden kann. Die Unterschiede der Metallsalz-imprägnierten Katalysatoren im Vergleich zu den Nanopartikel-imprägnierten Katalysatoren sind relativ gering. Die Nanopartikel-imprägnierten Katalysatoren bilden geringfügig kleinere Mengen an Kohlenmonoxid zugunsten von Methan. Beim Vergleich der Promotoren hat sich eine Dotierung mit Mangan gegenüber den zinkhaltigen- sowie den promotorfreien eisenhaltigen Katalysatoren als vorteilhaft herausgestellt. Die manganhaltigen Katalysatoren produzieren den größten Anteil an Olefinen in den einzelnen Fraktionen. Außer-dem liegt die Kettenwachstumswahrscheinlichkeit α bei niedrigeren Temperaturen höher als bei den anderen Katalysatoren. In weiteren Untersuchungen wurden ungeträgerte Fischer-Tropsch-Katalysatoren betrachtet. Hierfür wurden zwei Fällungskatalysatoren hergestellt. Es wurde ein Katalysator, der ausschließlich aus Eisenoxid besteht, als Referenz untersucht sowie ein eisenhaltiger Katalysator mit den Promotoren Aluminium, Mangan und Kalium. Am reinen Eisenoxid konnte eine etwas höhere Kettenwachstumswahrscheinlichkeit α sowie ein höheres Verhältnis von Olefinen zu Paraffinen im Vergleich zu den geträgerten Katalysatoren beobachtet werden. Mit dem Fällungskatalysator, der promotiert war, wurden die besten Ergebnisse erzielt: Die Umsätze von Kohlendioxid, die Ausbeuten an C₂₊-Kohlenwasserstoffen sowie die Kettenwachstumswahr-scheinlichkeiten α und die Verhältnisse der Summe von Olefinen / sauerstoffhaltigen Verbin-dungen zu den Paraffinen sind bei allen Reaktionstemperaturen am größten. Die Ergebnisse zeigen, dass Vollkatalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese besser geeignet sind als Trägerkatalysatoren. Um den eingangs erläuterten Kapazitätsengpass bei der Speicherung von regenerativen Energien entgegen zu treten, stellt das Power-to-Gas-Verfahren einen interessanten Lösungsansatz dar. In diesem Zusammenhang wurde eine Modifizierung des Power-to-Gas-Verfahrens näher untersucht. Es wurde anhand von Modellrechnungen gezeigt, weshalb eine Brennwertanpassung mit kombinierter Fischer-Tropsch-Synthese notwendig erscheint. Die Katalysatoren wurden anhand der zuvor erlangten Erkenntnisse ausgewählt. Als Methanisierungskatalysatoren wurde jeweils ein cobalt , nickel- oder rhodiumhaltiger Katalysator mit dem promotorhaltigen Fällungskatalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese kombiniert. Die Kom-bination eines Methanisierungskatalysators mit dem Fischer-Tropsch-Katalysator führte jedoch nicht wie erwartet zu einem Produktgas mit einem hohen Anteil von Methan sowie zusätzlich C₂₊-Kohlenwasserstoffen. Stattdessen wurde fast ausschließlich Methan gebildet. Die Variation der Verweilzeit am cobalthaltigen Katalysatorsystem und eine längere Laufzeituntersuchung am nickelhaltigen Katalysatorsystem zeigten zudem das Auftreten einer Desaktivierung des Methanisierungskatalysators. Nach dessen vollständiger Desaktivierung wurde die Produktzusammensetzung ausschließlich durch den Fischer-Tropsch-Katalysator bestimmt. Diese Beobachtungen können folgendermaßen erklärt werden: Zu Beginn der Katalysatorlaufzeit werden die entstandenen C₂₊-Kohlenwasserstoffe mittels Hydrogenolyse am Methanisierungskatalysator zu Methan umgewandelt. Das bei der Fischer-Tropsch-Synthese gebildete Kohlenmonoxid und ein Teil des restlichen Kohlendioxids werden ebenfalls zu Methan umgesetzt. Mit fortschreitender Verweilzeit desaktiviert der Methanisierungskatalysator durch Verkoken. Die Hydrogenolyse, welche vermutlich ebenfalls an den für die Methanisierung aktiven Zentren stattfindet, kommt vollständig zum Erliegen. Die Produktzusammensetzung wird nun vollständig durch die Katalyse am Fischer-Tropsch-Katalysator dominiert. Vor diesem Hintergrund erscheint die Suche nach Methanisierungskatalysatoren, die keine Hydrogenolyse von C₂₊-Kohlenwasserstoffen bewirken, als lohnenswert.

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Metadaten
Author:Christian Wilhelm
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-44503
Advisor:Stefan Ernst
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Publication Date:2016/09/21
Year of Publication:2016
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2016/09/19
Date of the Publication (Server):2016/09/21
Number of page:187
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Standard gemäß KLUEDO-Leitlinien vom 30.07.2015