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Metal cluster aggregates of the composition Nbn+/-, Con+/- and [ConPtm]+/- as model systems for catalytic C-H activation and structural determination of selected metal peptide complexes of the molecules aspartame (Asp-PheOMe) and Asp-Phe

  • This thesis combined gas phase mass spectrometric investigations of ionic transition metal clusters that are either homogeneous \((Nb_n^{+/-}, Co_n^{+/-})\) or heterogeneous \(([Co_nPt_m]^{+/-})\), of their organo metallic reaction products, and of organic molecules (aspartame and Asp-Phe) and their alkali metal ion adducts.At the Paris FEL facility CLIO a newly installed FT-ICR mass spectrometer has been modified by inclusion of an ion bender that allows for the usage of additional ion sources beyond the installed ESI source. The installation of an LVAP metal cluster source served to produce metal cluster adsorbate complex ions of the type \([Nb_n(C_6H_6)]^{+/-}\). IR-MPD of the complexes \([Nb_n(C_6H_6)]^{+/-} (n = 18, 19)\) resulted in \([Nb_n(C_6)]^{+/-} (n = 18, 19)\) fragments. Spectra are broad, possibly because of vibronic / electronic transitions. In Kaiserslautern the capabilities of the LVAP source were extended by adding a gas pick up unit. Complex gases containing C-H bonds otherwise break within the cluster forming plasma. More stable gases like CO seem to attach at least partially intact. Metal cluster production with argon tagged onto the cluster failed when introducing argon through the pick up source, but succeeded when using argon as expansion gas. A new mass spectrometer concept of an additional multipole collision cell for metal cluster adsorbate formation is currently under construction. Subsequent cooling shall achieve high resolution IR-MPD spectra of transition metal cluster adsorbate complexes.Prior work on reaction of transition metal clusters with benzene was extended by investigating the reaction with benzene and benzene-d6 of size selected cationic cobalt clusters \(Co_n^+\) and of anionic cobalt clusters \(Co_n^-\) in the size range \(n = 3 - 28\) and of bimetallic cobalt platinum clusters \([Co_nPt_m]^{+/-}\) in the size range \(n + m \le 8\). Dehydrogenation by cationic cobalt clusters \(Co_n^+\) is sparse, it is effective in small bimetallic clusters \([Co_nPt_m]^+ (n + m \le 3)\). Thus single platinum atoms promote benzene dehydrogenation while further cobalt atoms quench it. Dehydrogenation is ubiquitous in reactions of anionic cobalt clusters. Mixed triatomic clusters \([Co_2Pt_1]^-\) and \([Co_1Pt_2]^-\) are special in causing effective reactions and single dehydrogenation through some kind of cooperativity while \([Co_nPt_{1,2}]^- (n \ge 3)\) do not react at all. Kinetic isotope effects KIE(n) in total reaction rates are inverse and - in part - large, dehydrogenation isotope effects DIE(n) are normal. A multistep model of adsorption and stepwise dehydrogenation from the precursor adsorbate proves suitable to rationalize the found KIEs and DIEs in principle. Particular insights into the effects of charge and of cluster size are largely beyond this model. Some DFT calculations - though preliminary - lend strong support to the otherwise assumed structures and enthalpies. More insights into the cause of the found effects of charge, size and composition of both pure and mixed clusters shall arise from ongoing high level ab initio modeling (of especially the \(n + m = 3\) case for mixed clusters).The influence of the methylester group in the molecules aspartame (Asp-PheOMe) and Asp-Phe has been explored. Therefore, their protonated and deprotonated species and their complexes with alkali metal ions attached were investigated with different techniques utilizing mass spectrometry.Gas phase H-/D-exchange with \(ND_3\) has proven that in both molecules all acidic NH and OH binding motifs do exchange their hydrogen atom and that simultaneous multi exchange is present. Kinetic studies revealed that with alkali metal ions attached the speed of the first exchange step decreases with increasing ion size. The additional OH of the carboxylic COOHPhe group in Asp-Phe increases the exchange speed by a constant value. CID experiments yielded water and the protonated Asp-Phe anhydride as main fragments out of the protonated molecules, neutral Asp anhydride and \([Phe M]^+ / [PheOMe M]^+\) for \(Li^+\) and \(Na^+\) attached, and neutral aspartame / Asp-Phe and ionic \(M^+\) for \(K^+\), \(Rb^+\) and \(Cs^+\) attached. The threshold energy \(E_{CID}\), indicating ion stability, decreases with increasing ion size. For aspartame fragmentation occurs at lower \(E_{CID}\) values for complexes with \(H^+\), \(Li^+\) and \(Na^+\) than for the Asp-Phe analoga. Complexes with \(K^+\), \(Rb^+\) and \(Cs^+\) give the same \(E_{CID}\) value for aspartame and Asp-Phe. IR-MPD investigations lead to the same fragments as the CID experiments. In combination with quantum mechanical calculations a change in the preferred structure from charge-solvated, tridentate type for complexes with small alkali metal ions (\(Li^+\)) to salt-bridge type structure for large alkali metal ions (\(Cs^+\)) could be confirmed. Calculations thereby reveal nearly no structural differences between aspartame and Asp-Phe for cationized species. The deprotonation of the additional COOHPhe group in Asp-Phe is preferred against other acidic positions. A better experimental distinction between possible (calculated) structure types would arise from additional FEL IR-MPD measurements in the energy range of 600 to 1800 \(cm^{-1}\). The comparison of the \(E_{CID}\) values with calculated fragmentation energy values proves that not only for alkali metal complexes with \(K^+\), \(Rb^+\) and \(Cs^+\), but also for \(Li^+\) and \(Na^+\) the bond breaking of all metal atom bonds is part of the transition state. The lower \(E_{CID}\) values for aspartame with small cations may be explained in terms of internal energy. Aspartame is a larger molecule, possesses more internal energy and can be recognized as the larger heat bath. Less energy is needed for fragmentation, if the Phe part with the additional methylester group is involved in the fragmentation process.
  • Die vorliegende Arbeit umfasst Gasphasen-massenspektrometrische Untersuchungen ionischer Übergangsmetallcluster entweder homogener \((Nb_n^{+/-}, Co_n^{+/-})\) oder heterogener \(([Co_nPt_m]^{+/-})\) Zusammensetzung, ihrer organo-metallischen Reaktionsprodukte, und organischer Moleküle (Aspartam und Asp-Phe) und ihrer Alkalimetallionen-Addukte. In der Freie-Elektronen-Laser-Einrichtung CLIO in Paris wurde ein neu installiertes FT-ICR Massenspektrometer durch Einbau eines Ionenbiegers modifiziert. Dieser ermöglicht zusätzlich zur Nutzung der durch den Hersteller angebauten Elektrospray-Ionisationsquelle (ESI) auch den Anbau und die Verwendung anderer Ionenquellen. Die Installation einer Laserverdampfungs-Metallclusterquelle (LVAP) diente uns dazu, Metallcluster-Adsorbat-Komplexionen des Typs \([Nb_n(C_6H_6)]^{+/-}\) herzustellen. Es gelang, Infrarot-Multiphotonen-Dissoziations(IR-MPD)-spektren der Komplexe \([Nb_n(C_6H_6)]^{+/-} (n = 18, 19)\) unter \([Nb_n(C_6)]^{+/-} (n = 18, 19)\) Fragmentbildung aufzunehmen. Die Spektren sind breit, möglicherweise aufgrund von vibronischen / elektronischen Übergängen. In Kaiserslautern wurden die Möglichkeiten der LVAP-Quelle durch Einbau einer Pick up-Einheit erweitert. Komplexe Moleküle, die C-H-Bindungen enthalten, zerbrechen teilweise im Plasma der Cluster-Erzeugung. Stabilere Gase wie CO scheinen zumindest teilweise intakt an die Metallcluster anzulagern. Die Darstellung von Metallclustern mit angelagerten Argon-Atomen scheitert, wenn das Gas über die Pick up-Einheit zugegeben wird, aber gelingt durch Verwendung von Argon als Expansionsgas. Ein neues Massenspektrometer-Konzept, das die Nutzung einer zusätzlichen, kühlbaren Multipol-Kollisions-Zelle vorsieht, befindet sich derzeit im Einbau. Durch Cluster-Adsorbat-Bildung und Abkühlung der Ionen soll die spektrale Auflösung der IR-MPD-Spektren von Übergangsmetallcluster-Adsorbat-Komplexen erhöht werden. Frühere Arbeiten an Reaktionen von Übergangsmetallclustern mit Benzol wurden um Untersuchungen der Reaktion von größen-selektierten kationischen und anionischen Kobaltclustern \(Co_n^{+/-} (n = 3 - 28)\) und von bimetallischen Kobalt-Platin-Clustern \([Co_nPt_m]^{+/-} (n + m \le 8)\) mit Benzol und Benzol-d6 erweitert. Dehydrierung durch kationische Kobaltcluster \(Co_n^{+}\) ist schwach ausgeprägt, aber effektiv in kleinen bimetallischen Clustern \([Co_nPt_m]^+ (n + m \le 3)\). Demnach fördern einzelne Platinatome die Dehydrierung von Benzol, wohingegen zusätzliche Kobaltatome diese verringern. Dehydrierung ist allgegenwärtig durch anionische Kobaltcluster. Die gemischten dreiatomigen Cluster \([Co_2Pt_1]^-\) und \([Co_1Pt_2]^-\) reagieren aufgrund einer speziellen Kooperativität besonders effektiv unter einfacher Dehydrierung, während Cluster der Zusammensetzung \([Co_nPt_{1,2}]^- (n \ge 3)\) keinerlei Reaktion zeigen. Kinetische-Isotopeneffekte KIE(n) der totalen Geschwindigkeitskonstanten sind invers und - teilweise - groß, Dehydrierungs-Isotopeneffekte DIE(n) sind normal. Mithilfe eines Mehrstufen-Modells von Absorption und schrittweiser Dehydrierung aus dem vorgeformten Adsorbat können die gefundenen KIEs und DIEs erklärt werden. Detailliertere Unterscheidungen der durch Ladung und Clustergröße induzierten Effekte liegen weit außerhalb dieses Modells. Einige vorbereitende DFT Berechnungen unterstützen die ansonsten nur abgeschätzten Strukturen und Enthalpien. Tiefere Einblicke in die Ursachen der gefundenen Effekte von Ladung, Größe und Zusammensetzung sowohl reiner als auch gemischter Cluster sollen durch noch andauernde Modellierung auf ab initio Level erfolgen (besonders für \(n + m = 3\) für gemischte Cluster). Vergleiche zu Experimenten mit anderen reinen und gemischten Übergangsmetallclustern sind ebenfalls im Gange. In den Molekülen Aspartam (Asp-PheOMe) und Asp-Phe wurde der Einfluss der Methylestergruppe erforscht. Dazu wurden sowohl ihre protonierten und deprotonierten Formen als auch ihre Komplexe mit Alkalimetallionen (alkalierte Komplexe) mittels verschiedener massenspektrometrischer Techniken untersucht. H-/D-Austausch mit \(ND_3\) in der Gasphase zeigte in allen untersuchten kationischen und alkalierten Spezies, dass alle H-Atome der aziden NH und OH Bindungsmotive austauschen und dass gleichzeitiger Mehrfachaustausch auftritt. Kinetische Studien des H-/D-Austauschs machen deutlich, dass, je größer das angelagerte Alkalimetallion ist, desto langsamer ist der erste H-/D-Austauschschritt. Die zusätzliche OH Gruppe der Carboxylgruppe des Phe-Restes in Asp-Phe erhöht die Geschwindigkeitskonstante für alle untersuchten kationischen Spezies um einen konstanten Wert. Kollisionsinduzierte Dissoziations-(CID)experimente ergeben Wasser und protioniertes Asp-Phe anhydrid als Hauptfragmente aus den protonierten Spezies, neutrales Asp anhydrid und \([Phe M]^+ / [PheOMe M]^+\) für Spezies mit angelagertem \(Li^+\) und \(Na^+\), und neutrales Aspartam / Asp-Phe und ionisches \(M^+\) für angelagertes \(K^+\), \(Rb^+\) und \(Cs^+\). Die Schwellenenergie \(E_{CID}\), die die Stabilität von Ionen anzeigt, sinkt mit zunehmender Alkalimetallionen-Größe. Für protoniertes Aspartam und für die Anlagerung von \(Li^+\) und \(Na^+\) finden sich niedrigere \(E_{CID}\)-Werte als für die analogen Asp-Phe-Komplexe. Keine Unterschiede gibt es hingegen zwischen den jeweiligen Komplexen mit \(K^+\), \(Rb^+\) und \(Cs^+\). IR-MPD-Untersuchungen ergeben die gleichen Fragmente wie CID-Untersuchungen. In Kombination mit quantenmechanischen Rechnungen konnte ein Wechsel im bevorzugten Strukturtyp vom charge-solvated, tridentate Typ für Komplexe mit kleinen Alkalimetallionen (\(Li^+\)) zum salt-bridge Typ für Komplexe mit großen Alkalimetallionen (\(Cs^+\)) bestätigt werden. Die Rechnungen zeigen dabei annähernd keine strukturellen Unterschiede zwischen den Aspartam-Komplexen und den analogen Asp-Phe-Komplexen auf. Im Strukturvergleich der deprotonierten Spezies ist im Asp-Phe die Deprotonierung der COOH-Gruppe des Phe-Restes gegenüber den anderen Stellen bevorzugt. Zusätzliche IR-MPD-Messungen an einem Frei-Elektronen-Laser im IR-Laser-Energiebereich zwischen 600 und 1800 \(cm^{-1}\) können eine bessere experimentelle Unterscheidung zwischen möglichen, kalkulierten Strukturtypen ermöglichen. Der Vergleich der Schwellenenergie \(E_{CID}\) mit berechneten Fragmentationsenergien beweist, dass nicht nur für Komplexe mit \(K^+\), \(Rb^+\) und \(Cs^+\), die nackte Metall-Ionen als Fragmente aufweisen, sondern auch für Komplexe mit \(Li^+\) und \(Na^+\) der Bindungsbruch aller Metall-Molekül-Bindungen zur Fragmentierung nötig ist. Die niedrigeren \(E_{CID}\)-Werte für Komplexe mit kleineren Alkalimetallionen des Aspartam im Vergleich zu denen des Asp-Phe kann mittels Unterschieden in der inneren Energie der Moleküle erklärt werden: Aspartam ist das größere Molekül, besitzt somit mehr Freiheitsgrade und kann somit als das größere Wärmebad angesehen werden. Zur Fragmentierung ist somit weniger zusätzliche Energie nötig, wenn der Phe-Rest mit der zusätzlichen Methylestergruppe am Fragmentationsprozess beteiligt ist.

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Metadaten
Author:Lars Barzen
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-35328
Advisor:Gereon Niedner-Schatteburg
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:English
Publication Date:2013/06/16
Year of Publication:2013
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2013/06/11
Date of the Publication (Server):2013/06/17
Tag:CID; Collision Induced Dissociation; IR-MPD; Infrared Multi Photon Dissociation; aspartame; benzene; cobalt; deuteration; dipeptide; gas phase; metal cluster; niob; platinum; reaction kinetics
GND-Keyword:aspartam; benzol; cluster; cobalt; deuterierung; dipeptide; gasphase; infrarot; metal; niob; platin; reaktionskinetik
Number of page:246
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Standard gemäß KLUEDO-Leitlinien vom 10.09.2012