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Nachhaltige katalytische Transformationen von Carbonsäuren und ihren Derivaten

  • Carbonsäuren sind in einer breiten strukturellen Vielfalt aus natürlichen Quellen oder über präparative Wege zugänglich und stellen daher attraktive Ausgangsverbindungen für die Erforschung neuer Reaktionen dar. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Entwicklung nachhaltiger katalytischer Verfahren zur Erschließung neuer Einsatzmöglichkeiten von Carbonsäuren und deren Derivaten. Im Rahmen dieser Arbeit konnte ein rhodiumkatalysiertes Verfahren zur ortho-Acylierung von Carbonsäuren mit Carbonsäureanhydriden entwickelt werden, wodurch ein neuer Zugang zu 2-Acylbenzoesäuren geschaffen wurde. Durch die Kombination mit einem nachfolgenden Protodecarboxylierungsschritt ließen sich dadurch auch Arylketone mit einem definierten Substitutionsmuster synthetisieren. Mit der Weiterentwicklung dieses Verfahrens zu einer Eintopfmethode basierend auf einer C-H-Acylierung / Acylalisierung / Eliminierungskaskade wurde zusätzlich ein neuer Zugang zu 3-Alkylidenphthaliden eröffnet. Eine alternative Darstellungsmöglichkeit von Arylketonen wurde durch die Entwicklung einer eisenkatalysierten decarboxylierenden Kreuzketonisierung von aromatischen mit aliphatischen Carbonsäuren erreicht. TEM- und STEM-Untersuchungen des Eisenkatalysators nach der Reaktion zeigten, dass dieses Verfahren auch zur Synthese von magnetischen Nanopartikeln genutzt werden kann. Die Weiterentwicklung dieses Verfahrens führte schließlich zu einer effizienten Synthesemethode für monodisperse Maghemit- und Ferrit-Nanokristalle ausgehend von elementaren Metallen. Zuletzt wurde ein Verfahren zur Aktivierung von Carbonsäuren mittels Isomerisierung von Allylestern zu Enolestern entwickelt. Der dimere Palladium(I)komplex [Pd(μ-Br)P(tBu)3]2 wurde dabei erstmals als geeigneter Katalysator für Doppelbindungsmigrationen identifiziert. Katalysatorbeladungen von bis zu 0.25 mol% reichten bereits aus, um eine vollständige Umsetzung der Allylester zu Enolestern bei sehr milden Temperaturen von bis zu 25 °C zu ermöglichen. Als ein Beispiel für die breite Einsetzbarkeit von Enolestern wurden verzweigte Enolester über eine rhodiumkatalysierte asymmetrische Hydrierung in gesättigte chirale Ester mit hohem Enantiomerenüberschuss überführt. Zusätzlich wurden erste NMR-spektroskopische Untersuchungen und DFT-Berechnungen zur mechanistischen Aufklärung der katalytisch aktiven Spezies aus dem Pd(I)-Dimer angefertigt.

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Metadaten
Author:Patrizia Mamone
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-37464
Advisor:Lukas J. Gooßen
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Publication Date:2014/02/21
Year of Publication:2014
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2014/02/14
Date of the Publication (Server):2014/02/25
Number of page:XVIII, 258
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Standard gemäß KLUEDO-Leitlinien vom 10.09.2012