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Kaskaden aus Aerober Oxidation und Radikalischer Funktionalisierung zum Aufbau Cyclischer Ether

  • Die aerobe Cobalt-katalysierte Oxidation von Alkenolen ist eine zweistufige Reaktionssequenz, die zum stereoselektiven Aufbau funktionalisierter Tetrahydrofurane genutzt werden kann. Im ersten, katalytisch verlaufenden Teil der Reaktion werden 4-Pentenole mit Hilfe von Luftsauerstoff und β-Diketonat-abgeleiteten Cobalt(II)-Komplexen mit hoher Diastereoselektivität in nucleophile Tetrahydrofurylmethyl-Radikale überführt. Diese können im zweiten Teil der Reaktion mit einer Reihe von Reagenzien abgefangen werden: Durch radikalische Addition an Akzeptor-substituierte Olefine und anschließenden H-Atom-Transfer können Seitenketten-funktionalisierte Tetrahydrofurane in Ausbeuten bis 67% erhalten werden, wobei die durch direkte H-Atom-Übertragung gebildeten reduktiv terminierten Tetrahydrofurane als Nebenprodukte gebildet werden. Anhand der Produktverhältnisse konnten relative Geschwindigkeitsfaktoren bestimmt werden, die den Radikal-Charakter der Zwischenstufe bestätigen. Im Gegensatz zu klassischen Radikalreaktionen verläuft auch die Addition an Alkine mit ausreichend hoher Geschwindigkeit um Tetrahydrofurane mit ungesättigter Seitenkette in synthetisch sinnvollen Ausbeuten darzustellen. Diese Eigenschaft konnte zum Aufbau eines diastereomerenreinen Bistetrahydrofurans in einer Kaskade von zwei Cyclisierungen genutzt werden. Durch radikalische Substitution an Disulfiden können in Cobalt-katalysierten Oxidationen Alkylsufanyl-funktionalisierte Tetrahydrofurane aufgebaut werden, ohne dass die so gebildeten Thioether selbst zu Sulfoxiden und Sulfonen oxidiert werden. Die Einführung der Methylsulfanyl-Gruppe konkurriert dabei mit der direkten H-Atom- Übertragung und eröffnete so die Möglichkeit aus einer Reihe konkurrenzkinetischer Experimente die Geschwindigkeitskonstante für die Übertragung der Methylsulfanyl- Gruppe zu ermitteln. Die Methode ermöglichte die Vereinfachung und Verbesserung der Synthese eines Wirkstoff-Derivats sowie die Darstellung eines 2,6- trans-konfigurierten Tetrahydropyrans. Darauf aufbauend wurde eine generelle Methode zum Aufbau von Tetrahydropyranen ausgehend von Hexenolen entwickelt, die die hohe Diastereoselektivität, die bei der Cyclisierung von Pentenolen beaobachtet wird, beibehält. Es wurde ein stereochemisches Modell für die Cyclisierung abgeleitet, das die beobachteten Selektivitäten erklärt und Voraussagen zu noch nicht getesteten Substraten ermöglicht. Mit der Synthese von nichtcyclischen Ethern ausgehend von Alkoholen und Alkenen konnte gezeigt werden, dass der Mechanismus der aeroben Cobalt-katalysierten Oxidation über die Synthese von Tetrahydrofuranen und Tetrahydropyranen hinaus anwendbar ist und für die Erforschung weiterer Transformationen unter veränderten Reaktionsbedingungen bereit steht.

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Metadaten
Author:Patrick Fries
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-36272
Advisor:Jens Hartung
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Publication Date:2013/10/18
Year of Publication:2013
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2013/09/19
Date of the Publication (Server):2013/10/18
Tag:Cobalt; Dimethyldisulfid; Dimethylfumarat; Hexenol; Katalyse; Pentenol; Sauerstoff; Tetrahydrofuran; Tetrahydropyran; aerobe Oxidation; homolytische Substitution; radikalische Addition
Number of page:205
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Standard gemäß KLUEDO-Leitlinien vom 10.09.2012