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Synthese und Stabilität von Oxovanadium(V)-Komplexen mit zweibasischen Piperidinliganden und ihre Anwendung in der Oxidationskatalyse

  • Neutrale Oxovanadium(V)-Komplexe mit einem zweibasischen ONO-Chelatliganden und einem monovalenten, kinetisch labilen Liganden wurden aus 2,6-cis-substituierten Piperidinen synthetisiert. Die Komplexe wurden strukturell charakterisiert und hinsichtlich ihrer Eignung zur Aktivierung von Peroxiden in mechanistischen und synthetischen Studien untersucht. Die benötigten Auxiliare ließen sich ausgehend von Pyridin-2,6-dicarbonsäurederivaten sowohl in achiraler (meso) als auch in chiraler Form (C1-Symmetrie) in mehrstufigen Synthesen in ausreichender Menge darstellen. Die so gewonnenen heterocyclischen Aminodiole reagierten mit VO(OEt)3 in Ausbeuten von 63–90 % zu Oxovanadium(V)-Piperidinkomplexen. Die Vanadiumkomplexe waren in Lösung sowohl in Abwesenheit als auch in Anwesenheit von TBHP über einen Zeitraum von drei Tagen (erwartete Maximaldauer von Oxidationsexperimenten) stabil, ließen sich aber von N-2-Hydroxybenzyliden-2-aminophenol quantitativ aus der Vanadiumverbindung verdrängen. Die Eignung der Oxovanadium(V)-Komplexe als Oxidationskatalysatoren wurde mit Hilfe des Thianthren-5-oxid-Testes (xSO–Test) untersucht. Dabei überwog die Oxygenierung am Thioether-Schwefel, so dass der Reagenzkombination aus Oxovanadium(V)-Piperidinkomplex und TBHP eher elektrophile als nucleophile Eigenschaften zugeordnet werden können. Die neuen Katalysatoren eigneten sich, um Tetrahydrofuranderivate teilweise hoch diastereoselektiv aus substituierten 4-Pentenolen aufzubauen. Die Ausbeuten an O-Heterocyclen lagen für das 5-exo-Produkt in einem Bereich von 76–82 % mit cis-Selektivitäten für an der Doppelbindung dimethyl-substituierte Substrate von 54:46 bis 95:5. Unter turnover Bedingungen erwies sich der Ligandentyp als hinreichend robust, um in 91%iger Ausbeute zurückgewonnen werden zu können. Bei vergleichbarer Selektivität gegenüber bisher verfügbaren Katalysatoren schienen Oxovanadiumpiperidinkomplexe eine deutlich höhere Standfestigkeit zu besitzen. Alle in dieser Arbeit durchgeführten Vanadium-katalysierten Oxidationen von 5-Methyl-1-phenylhex-4-en-1-ol lieferten 3-Benzoyloxy-2,2-dimethyl-5--butyrolacton als unerwünschtes Begleitprodukt. Je höher die Lactonausbeute war, desto weniger Zielmolekül cis-2-(2-Hydroxyprop-2-yl)-tetrahydrofuran ließ sich isolieren. In einer Begleitstudie unter Einbezug positionsselektiv deuterierter 5-Methyl-1-phenylhex-4-en-1-ole wurde offensichtlich, dass das Nebenprodukt aus einer aeroben Folgereaktion aus cis-2-(2-Hydroxyprop-2-yl)-tetrahydrofuran entsteht. Künftige V/TBHP-basierende Alkenoloxygenierungen sollten daher unter anaeroben Bedingungen durchgeführt werden. Versuche einen chiralen Oxovanadium(V)-Piperidinkomplex zur enantioselektiven Oxygenierung einzusetzen, lieferten nur racemische Produkte. Zur Enantiomerenanalytik wurde ein neues, weitgehend hydrolysestabiles Derivatisierungsreagenz entwickelt, das sich in allen Fällen als zuverlässige und preiswerte Alternative zu existierenden Verfahren zur Enantiomerenbestimmung primärer, sekundärer und tertiärer Alkohole bewährte.

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Metadaten
Author:Georg Stapf
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-26050
Advisor:Jens Hartung
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:2011
Year of Publication:2011
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2011/02/24
Date of the Publication (Server):2011/02/28
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Standard gemäß KLUEDO-Leitlinien vor dem 27.05.2011