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Höhere Homologe des Cyclodiphosphazens - Synthese, Struktur und Reaktivität

  • In der vorliegenden Arbeit wird ein neuer präparativer Zugang für das gemischtvalente Tetraphosphet 5, einem Homologen des Cyclodiphosphazens, beschrieben. Durch Umsetzung des Bis(amino)chlorphosphans 26 mit Tris(trimethylsilyl)phosphan (31) bzw. Lithiumbis(trimethylsilyl)phosphanid (32) kann 5 erstmals in größeren Mengen hergestellt werden. NMR-spektroskopische Untersuchungen sowie die Stöchiometrie der Reaktion weisen darauf hin, dass hierbei das Tris(phosphanyl)phosphan 30 als Zwischenstufe beteiligt ist. Das für die Synthese von 5 angewandte Konzept ermöglicht die Herstellung weiterer Homologer. So reagiert das Bis(amino)chlorphosphan 26 mit Tris(trimethylsilyl)arsan (51) auf analoge Weise zum Diarsadiphosphet 52. Eine Tris(phosphanyl)arsan-Zwischenstufe (55) kann vermutet werden. 52 kristallisiert isotyp zu 5. Die Winkel im rautenförmig verzerrten zentralen Vierring von 52 unterscheiden sich mit Werten von 100.81(4)° an P1 bzw. 79.19(4)° an As1 nur geringfügig von den entsprechenden Werten in 5 (100.6(1)° an P1 bzw. 79.4(1)° an P2). Die ermittelten P-As- Bindungslängen liegen mit 2.2836(13) bzw. 2.2837(13) Å in der Mitte der Werte typischer P-As-Einfach- und Doppelbindungen. Bei der Umsetzung des Bis(amino)chlorarsans 66 mit Tris(trimethyl)silylphosphan (31) bzw. Lithiumbis(trimethylsilyl)phosphanid (32) kann das Tris(arsanyl)phosphan 67 isoliert werden. Die Molekülstruktur von 67 zeigt eine schaufelradartige "all-trans"-Anordnung der drei Arsanyl-Substituenten um das pyramidale Phosphoratom (Winkelsumme: 333°). Die P-As-Bindungslängen entsprechen mit mittleren 2.377 Å typischen P-As-Einfachbindungswerten. Im Vergleich zu seinen Analoga 30 und 55 ist das Tris(arsanyl)phosphan 67 wesentlich stabiler. Erst bei Temperaturen über 150°C beobachtet man eine deutliche Zersetzung von 67. NMR-spektroskopisch lässt sich hierbei das Tetrakis(amino)diarsan 72 als Thermolyseprodukt nachweisen. Man findet keine konkreten Hinweise für die Bildung eines zu 5 bzw. 52 homologen Diphosphadiarsets. Einen vollkommen unerwarteten Verlauf nimmt die Umsetzung des Bis(amino)chlorarsans 66 mit einem Überschuss an Lithiumbis(trimethylsilyl)phosphanid (32). Neben dem bereits bekannten Tetraphosphet 5 erhält man mit dem Arsatriphosphet 84 einen weiteren Vertreter aus der Familie der cyclodiphosphazenähnlichen Verbindungen. 5 und 84 bilden "echte" Mischkristalle, die ermittelte Molekülstruktur entspricht deshalb einem statistischen Doppelbild. Die durch die unsymmetrische Verteilung der Pnikogenatome in 84 bedingte drachenförmige Verrzerrung des zentralen Vierringes dokumentiert sich im spitzen Winkel von 74.3(2)° an As1. Demgegenüber weisen die Winkel an P1 (103.4(3)°), P1a (100.8(3)°) und P2 (81.4(3)°) nur geringe Unterschiede zu den entsprechenden Werten in 5 und 52 auf. Die P-As-Bindungslängen liegen mit Werten von 2.317(8) und 2.273(8) Å im gleichen Größenordnungsbereich wie die entsprechenden Werte in 52. Bei der Umsetzung des Bis(amino)chlorarsans 66 mit Tris(trimethylsilyl)arsan konnte die Bildung des Tris(arsanyl)arsans 91 NMR-spektroskopisch und massenspektrometrisch nachgewiesen werden. Hinsichtlich seiner thermischen Stabilität ordnet sich 91 zwischen dem Tris(phosphanyl)phosphan 30 und dem Tris(arsanyl)phosphan 67 ein. Die bei Raumtemperatur langsam verlaufende Zersetzung von 91 verläuft analog zur Thermolyse von 67. Auch hier lässt sich NMR-spektroskopisch das Tetrakis(amino)diarsan 72 als Zersetzungsprodukt nachweisen. Hinweise auf die Bildung eines zu 5 bzw. 52 homologen Tetraarsets werden nicht beobachtet. Auch von dem Tetrakis(amino)arsan 72 liegen Ergebnisse einer Kristallstrukturanalyse vor. Die Konformation in 72 weicht um 61.5° von einer idealen trans-Anordnung ab. Der As-As-Abstand ist mit 2.673(3) Å der größte bislang ermittelte. "Sekundäre" As-As-Bindungen zwischen benachbarten Molekülen werden nicht beobachtet. 72 ist extrem empfindlich gegenüber Luftsauerstoff. Durch Oxidation entsteht das Bis(arsanyl)oxid 94, von dem ebenfalls eine Kristallstruktur vorliegt. Die As-O-Bindungslängen in 94 betragen 1.808(4) und 1.806(4) Å, der As-O-As-Winkel 126.1(3)°.Erste orientierende Untersuchungen belegen die Eignung des Tetraphosphets 5 und des Diarsadiphosphets 52 als Bausteine für die Synthese neuartiger Heterocyclen. 5 setzt sich mit Acetylendicarbonsäuredimethylester (6a) in glatter Reaktion zu dem Tetraphosphinin 110 um. Die ermittelten Strukturparameter für 110 (Torsion des Sechsringes, P-P-Bindungs-längen zwischen 2.1182(8) und 2.1335(8) Å, P-C-Abstände von 1.799(2) und 1.741(2) Å sowie die C-C-Bindungslänge von 1.402(3) Å) und die 31 P- und 13 C-NMR- Daten weisen auf einen ylidischen Charakter der Bindungen innerhalb des zentralen Sechsringes hin. Erst unter drastischeren Reaktionsbedingungen (mehrere Tage bei 150°C im geschlossenen Rohr) und wesentlich unselektiver verläuft dagegen die Umsetzung von 5 mit Diphenylacetylen (6b). Neben einem weiteren Tetraphosphinin-Derivat 122 lässt sich hierbei 31 P-NMR-spektroskopisch und massenspektrometrisch das 1ao -Diphosphet 123 nachweisen. Dieses resultiert formal aus der 2+2-Cycloaddition des Phosphidophosphorans Me 2 Si(N t Bu)2 P P (29) an das Alkin 6b. Bei der Reaktion des Diarsadiphosphets 52 mit Acetylendicarbonsäuredimethylester 6a weisen die experimentellen Befunde auf die Bildung des 2ao-Arsaphosphets 124 hin. Darüberhinaus findet man Hinweise für die achtgliedrigen Acht-A' -Elektronen-P/As-Heterocyclen 125 und 126, die formal aus der Insertion von 2 Äquivalenten 6a in die P/As-Bindungen des Diarsadiphosphets 52 resultieren.

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Metadaten
Verfasserangaben:Thomas Hoffmann
URN (Permalink):urn:nbn:de:bsz:386-kluedo-10361
Betreuer:W. Frank
Dokumentart:Dissertation
Sprache der Veröffentlichung:Deutsch
Jahr der Fertigstellung:2000
Jahr der Veröffentlichung:2000
Veröffentlichende Institution:Technische Universität Kaiserslautern
Titel verleihende Institution:Technische Universität Kaiserslautern
Datum der Annahme der Abschlussarbeit:09.03.2000
Datum der Publikation (Server):04.05.2000
Fachbereiche / Organisatorische Einheiten:Fachbereich Chemie
DDC-Sachgruppen:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Lizenz (Deutsch):Standard gemäß KLUEDO-Leitlinien vor dem 27.05.2011