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DFT-Studien zum mechanistischen Verständnis und zur rationalen Entwicklung homogenkatalytischer Reaktionen

  • Im Rahmen dieser Arbeit wurden DFT Rechnungen zum mechanistischen Verständnis und zur rationalen Entwicklung homogenkatalytischer Reaktionen eingesetzt. Im ersten Projekt konnten mit Hilfe von DFT Rechnungen effizientere Katalysatorsysteme für Protodecarboxylierungsreaktionen und decarboxylierende Kreuzkupplungen durch rationale Katalysatorentwicklung identifiziert werden. Hierzu wurde die Decarboxylierung von 2- und 4 Fluorbenzoesäure mit DFT Rechnungen untersucht. Zunächst sagten die Rechnungen keine deutlich erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten für Katalysatorsysteme bestehend aus Kupfer(I) und verschiedenen 4,7 disubstituierten 1,10 Phenanthrolinliganden voraus. Weitere Berechnungen prognostizierten hingegen stark erhöhte Effizienz für Silber-basierte Katalysatoren in der Decarboxylierung von ortho-substituierten Benzoesäuren. Tatsächlich konnte daraufhin für diese Carbonsäuren ein Katalysatorsystem bestehend aus AgOAc und K2CO3 in NMP entwickelt werden, welches die Protodecarboxylierung bereits bei 120 °C ermöglicht, 50 °C niedriger als die des Kupfer-basierten Systems. Die Erkenntnisse ließen sich in der Arbeitsgruppe Gooßen weiterhin auf die decarboxylierende Kreuzkupplung übertragen. Es gelang die Entwicklung eines Ag/Pd-basierten Katalysatorsystems für die Biarylsynthese ausgehend von Benzoesäuren und Aryltriflaten bei Reaktionstemperaturen von nur 130 °C. Im Folgenden war es möglich, durch den Einsatz von DFT Rechnungen den Reaktionsmechanismus der decarboxylierenden Kreuzkupplung aufzuklären und Voraussagen für ein effizienteres Cu/Pd-basiertes Katalysatorsystem zu treffen. Nachdem durch experimentelle Beobachtungen klar wurde, dass der Decarboxylierungsschritt nicht notwendigerweise geschwindigkeitsbestimmend sein muss, wurde der komplette Katalysezyklus der decarboxylierenden Kreuzkupplung eingehend mit Hilfe von DFT Rechnungen untersucht. In Abhängigkeit des Benzoats wurde die Decarboxylierung oder die Transmetallierung als geschwindigkeitsbestimmend identifiziert. Da in der Transmetallierung zunächst die Bildung eines bimetallischen Cu−Pd-Addukts erforderlich ist, wurde gefolgert, dass die Verwendung von verbrückenden, bidentaten Liganden die Reaktion begünstigen sollte. In der Tat konnte durch Einsatz eines P,N-Liganden eine Cu/Pd-katalysierte decarboxylierende Kreuzkupplung von aromatischen Carboxylaten mit Aryltriflaten bei nur 100 °C entwickelt werden, was einer Absenkung der Reaktionstemperatur um 50 °C entspricht. Zukünftige Weiterentwicklungen der Cu/Pd-katalysierten decarboxylierenden Kreuzkupplung zielen auf die Überwindung der Beschränkung auf ortho-substituierte Benzoate und den Ersatz der teuren Aryltriflate durch günstigere Arylhalogenide. Arbeiten hierzu sind bereits im Gange. Im zweiten Projekt wurde der Reaktionsmechanismus der Ruthenium-katalysierten Hydroamidierung terminaler Alkine eingehend untersucht. Nachdem durch Isotopen-markierungsexperimente, Bestimmungen von kinetischen Isotopeneffekten mittels in situ IR-Spektroskopie und verschiedene in situ NMR- sowie ESI-MS-Experimente drei von fünf potentiellen Reaktionsmechanismen ausgeschlossen werden konnten, erlaubten die experimentellen Ergebnisse die Eingrenzung auf einen der verbliebenen Katalysezyklen. Mit Hilfe von DFT Rechnungen wurde daraufhin bestätigt, dass es sich bei den postulierten Intermediaten um stabile Minima handelt. Das Auftreten einer Ru–Hydrid–Vinylidenspezies lieferte die Erklärung, warum die Hydroamidierung auf terminale Alkine beschränkt ist. Der nukleophile Angriff des Amidliganden an das Vinylidenkohlenstoffatom erklärt die anti-Markovnikov-Selektivität der Reaktion. Nachdem Gooßen und Koley et al. in einer weiteren Untersuchung den Einfluss der Liganden auf die Stereoselektivität der Hydroamidierung aufklären konnten, ist nun der Grundstein für die zukünftige rationale Entwicklung effizienterer Hydroamidierungskatalysatoren gelegt. Im dritten Projekt konnten Erkenntnisse zum Reaktionsmechanismus der Palladium-katalysierten Isomerisierung von Allylestern zu Enolestern und Hinweise auf die katalytisch aktive Spezies der Reaktion erlangt werden. Zunächst gelang mit dem homodinuklearen Palladiumkatalysator [Pd(μ Br)(PtBu3)]2 die Entwicklung einer effizienten Synthese zur Darstellung einer großen Bandbreite diverser Enolester. In 1 Position verzweigte Enolester dienten anschließend als Substrate für enantioselektive Hydrierungen zur Synthese enantiomerenreiner chiraler Ester. Aufgrund experimenteller Beobachtungen, die nahelegten, dass ein Palladiumhydrid-Komplex die katalytisch aktive Spezies darstellt, wurde die Bildung verschiedener Palladiumhydrid-Spezies ausgehend vom homodinuklearen Palladiumkatalysator [Pd(μ Br)(PtBu3)]2 mit Hilfe von DFT Rechnungen untersucht. Hierbei konnte der Palladiumhydrid-Komplex [Pd(Br)(H)(PtBu3)] als die vermutlich katalytisch aktive Spezies identifiziert werden. Aufgrund seiner hohen Reaktivität konnten in in situ NMR-Experimenten lediglich ein oxidiertes Dimer und ein Abfangprodukt mit überschüssigem Tri-tert-butylphosphin nachgewiesen werden. In zukünftigen Arbeiten soll durch kinetische Untersuchungen die Reaktionsordnung der Isomerisierung ermittelt werden. Dies soll dazu beitragen, Aufschluss darüber zu gewinnen, ob tatsächlich ein monometallischer oder ein bimetallischer Komplex die katalytisch aktive Spezies darstellt.

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Metadaten
Author:Andreas Fromm
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-39691
Advisor:Lukas J. Gooßen
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Publication Date:2015/01/20
Year of Publication:2015
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2015/01/16
Date of the Publication (Server):2015/01/26
Number of page:X, 117
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Standard gemäß KLUEDO-Leitlinien vom 28.10.2014