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Structure and Reactivity of Isolated Mononuclear and Oligonuclear Metal Complexes

  • This thesis reports on investigations on the structure and reactivity of dipeptide-alkali metal complexes, a series of ruthenium bearing catalysts, dysprosium based single molecule magnets and organometallic di-cobalt complexes. A variety of experimental and theoretical methods was used dependent on the problem: collision induced dissociation, hydrogen/deuterium exchange reactions, gas phase reactions with \(D_2\), infrared multiple-photon dissociation and the determination of minimum energy structures, IR absorption spectra, transition states and electronic transitions based on density functional theory. A case study was carried out to explore the influence of alkali metal ions on the gas phase structure of the dipeptide Carnosine. CID experiments on protonated Carnosine and its alkali metal complexes in an ion trap resulted in different fragment pathways dependent on the size of the alkali metal. The complexation of small ions (\(Li^+\) and \(Na^+\)) promoted the cleavage of bonds in the molecules backbone under CID, while \(Rb^+\)- and \(Cs^+\)-Carnosine complexes underwent the exclusive loss of the alkali metal. CID breakdown curves reflected the different binding behavior of the alkali ions to Carnosine. Gas phase H/D exchange reactions with \(D_2O\) resulted in the exchange of several protons of the protonated dipeptide, while its alkali metal complexes underwent no exchange reactions. DFT derived energetical minimum isomers exhibited only charge solvated tridentate structures, whereas salt bridge as well as charge solvated binding motives are reported in literature on complexes of alkali metal ions and oligopeptides. This study was published in a similar version as a paper in Zeitschrift für Physikalische Chemie. A combination of the four dipeptides Carnosine, Anserine, GlyHis and HisGly with alkali metal ions was investigated with the help of CID, IR-MPD spectroscopy and H/D exchange reactions with \(ND_3\). The aim of the survey was to elucidate the influence of the methyl-group at the histidine ring, of the peptide sequence and chain length on the binding motives of the alkali ions. The experimental results were compared to DFT derived minimum energetical isomers. A moderate accordance was found for DFT predicted IR absorptions to IR-MPD spectra. A systematic nomenclature was developed reflecting all binding motives of the four dipeptides to alkali ions. Carnosine complexes all alkali metal ions in an uniform motive. DFT derived energetical minimum isomers of the three other dipeptides showed strong conformational changes with increasing size of the alkali ion. The most favored binding motive of all peptides was the tridentate complexation of the alkali ion by a carboxylic and an amidic oxygen atom, while the electron donating nitrogen atom either belongs to the Histidine ring or the amine group. The ability to form hydrogen bonds in a certain binding motive is essential for the preference of the Histidine or amine nitrogen atom as an electron donor. The charge solvated binding motive is the most common within all found isomers. Several structures exhibited hydrogen bonded protons. Those can be interpretated as intermediates between the charge solvated and the salt bridge binding motive. CID breakdown curves of the cationic complexes of the dipeptides with \(K^+\), \(Rb^+\) and \(Cs^+\) resulted in a fair agreement of \(E^{50\%}_{com}\) values with DFT derived Gibbs free binding energies. CID led to multiple fragments of the \(Li^+\) and \(Na^+\) dipeptide complexes and to an insufficient correlation between the \(E^{50\%}_{com}\) values and metal-dipeptide free binding enthalpies. Gas phase H/D exchange reactions of the protonated dipeptides with \(ND_3\) resulted in the exchange of all labile protons with comparable relative partial rate constants. The assumption of coexisting single and double exchange reactions per single collision led to an enhancement in quality of the pseudo first order kinetic fits of the experimental derived data. The \(Li^+\), \(Na^+\) and \(K^+\) complexes of the dipeptides exhibited a reduction in the number of exchanged protons, significantly lower rate constants for H/D exchange and only single exchange reactions. The complexation of the doubly charged cationic transition metal \(Zn^{2+}\) by deprotonated Carnosine led to crucial conformational changes with respect to the alkali metal complexes. Former DFT calculations on the gas phase structure of \([Carn-H,Zn^{II}]^+\) were now compared to IR-MPD spectra. IR-MPD spectra exhibited several of the DFT predicted IR absorptions while the overall agreement in the position of bands is only partially satisfactory. The complex \([Carn-H,Zn^{II}]^+\) was furthermore used in order to study the band dependent enhancement of fragmentation efficiency by application of a resonant 2-color IR-MPD pump/probe scheme. In literature, it is assumed that the slopes of linear fits to the log-log scale of experimental data (fragmentation efficiency vs. laser pulse energy) correlate to the number of photons needed for fragmentation. No reasonable number of photons for the fragmentation of the molecule was derived with this approach. However, it could be shown that the number of photons of the pump laser needed for fragmentation is reduced by the use of a second IR color. The change of the delay between the pump and probe laser pulse had an influence on the shape of the absorption bands. Irradiation with the probe laser pulse before the pump laser caused a heating of the molecule which resulted in a broadening of bands. No broadening was observed when the probe laser was applied simultaneously or after the pump laser. CID and IR-MPD fragmentation channels differed in their relative abundance. Furthermore, relative abundancies of fragments were specific to the excited vibrational motions. This study provides essential approaches for the further study of the mechanism of resonant 2-color IR-MPD spectroscopy. Several ruthenium catalysts for transfer hydrogenation reactions were synthesized by L. Ghoochany (research group W. Thiel, TU Kaiserlautern). CID measurements on isotopic labeled species led to the following conclusion about the activation process of the catalyst: a nitrogen-ruthenium bond is broken, the pyrimidine ring of the substituted 2-R-4-(2-pyridinyl)pyrimidine ligand rotates about 160° and a carbon-ruthenium bond is formed under subsequent loss of a HCl (or DCl) molecule. The mass spectrometers CID amplitude was calibrated with a set of “thermometer ions”. CID breakdown curves were used for determination of \(E^{50\%}_{com}\) values of three differently substituted catalysts. Finally, activation energies were estimated by means of the calibration. The resulting activation energies showed a qualitative correlation to DFT derived activation energies. These results are part of a manuscript which was submitted to Chemistry – A European Journal and is currently in the review process. Further studies on this series of transition metal complexes included CID on ligand exchanged species, 1- and 2-color IR-MPD spectroscopy, gas phase reactions with \(D_2\) and DFT based modeling of the reaction coordinate of the \(D_2\) insertion. The exchange of the anionic chlorido ligand in solution led to three complexes with different fragmentation thresholds. CID derived activation amplitudes correspond well to the order predicted by the hard/soft acids/bases (HSAB) concept. 1-color IR-MPD experiments on two complexes showed only a few bands. Resonant 2-color IR-MPD increased the overall fragmentation efficiency and uncovered several dark bands. DFT derived IR absorption spectra correlate well to IR-MPD spectra while some bands are still not observable. Gas phase reactions with \(D_2\) showed an increase of the mass of the activated complex of +4 m/z. This was interpreted in terms of an incorporation of a \(D_2\) molecule under heterolytical cleavage of the \(D_2\) molecule and can be compared to a back reaction of the activation. The reaction coordinate of the \(D_2\) incorporation was modeled with DFT at the B3LYP/cc-pVTZ level of theory and different activation energies were derived dependent on the substituent. Reactions of three differently substituted complexes with \(D_2\) resulted in different relative partial rate constants. The comparison to rate constants derived from transition state theory showed a qualitative but not quantitative correlation to the experimental results. This study contributes to our ongoing work on the assignment and isolation of reaction intermediates in the gas phase. A series of dysprosium based complexes was synthesized by A. Bhunia (research group P. W. Roesky, KIT) and studied within the collaborative research center SFB/TRR 88 “3MET”. We contributed to this work with ESI-MS, CID and experiments on H/D exchange reactions with \(ND_3\) in the gas phase. Those complexes consist of a central triple-charged dysprosium cation and two identical salen-type ligands which allow for a complexation of up to two transition metals. The monometallic dysprosium complex shows single molecule magnet (SMM) behavior in SQUID measurements, while the incorporation of two double-charged manganese cations leads to ferromagnetic behavior. The interaction of terminal amine groups with the manganese ions caused a hinderance of the exchange H/D exchange reaction with \(ND_3\) in the gas phase. Alternatively, the terminal amine groups of the monometallic dysprosium complex allow for the bond of two \(Ni^{2+}(tren)\) complexes. ESI-MS studies showed anionic as well as cationic complexes due to deprotonation or protonation in solution. CID studies led to fragmentation schemes which correlate quite well to the predicted structures of the complexes. These results are part of two publications in Inorganic Chemistry and Dalton Transactions. Further studies on this series of mono-, di- and trimetallic complexes are reported in this thesis. H/D exchange reactions with \(D_2O\) in solution yielded in an exchange of all labile protons for the cationic complexes. Anionic complexes underwent a partial or a complete exchange of labile protons. A comparison of 1- and 2-color IR-MPD spectra of anionic and cationic complexes as well as H/D exchanged species allowed for the assignment of vibrational bands. Furthermore, preferred protonation sites were derived by comparing the results of IR-MPD experiments and H/D exchange reactions in solution and in the gas phase. This study contributes to our ongoing work on the determination of magnetic properties of isolated ions in the gas phase at the Helmholtz-Zentrum Berlin. The complex \([(^4CpCo)_2(\mu-C_2Ph_2)]\) (\(^4Cp\) = tetraisopropyl-cyclopentadiene) was synthesized by J. Becker (research group H. Sitzmann, TU Kaiserslautern). The cationic complex and several reaction products were characterized by ESI-MS. Some of the experimental data contributed to the diploma thesis of J. Becker. The cationic reaction products and the complex itself were subject of IR spectroscopic characterization. IR-MPD efficiency changed crucially with modification of the complex, yielding \([(^4CpCo)_2(\mu-C_2Ph_2)X]^+ (X=H, (H+CH_3CN), Cl, O)\). The contribution of various fragmentation channels to the overall fragmentation efficiency was studied in detail. An increase of photon flux resulted in a saturation of preferred \(C_2Ph_2\) loss, additional alkyl fragments out of the \(^4Cp\) rings arising. Several absorption bands were found in the mid- and near-IR region. A model system from literature was used to identify seemingly levels of DFT theory by reference to X-ray crystal structure data. The B3LYP and the B97D functional with cc-pVDZ and Stuttgart 1997 ECP basis sets were identified for calculations of the complex \([(^4CpCo)_2(\mu-C_2Ph_2)]^+\) and of its reaction products. An elongation of the Co-Co bond distance was observed for the cationic reaction products with \(Cl^-\) and \(O^{2-}\). Calculations with B3LYP and B97D resulted in different electronic ground states. We did not obtain a good agreement of calculated vibrational modes and recorded IR-MPD spectra. DFT predicted more absorption bands than observed, especially those corresponding to aliphatic symmetric \(CH_n (n=2, 3)\) and aromatic CH stretch motions. Future 2-color IR-MPD experiments might resolve currently prevailing discrepancies. TD-DFT calculations yielded several electronic transitions that do not correspond to the IR-MPD spectra. The chosen levels of theory for DFT and TD-DFT calculations does not seem to be appropriate. IR-MPD spectra have to be remeasured in order to normalize the spectra to photon flux. Furthermore, a different strategy has to be developed for ab initio calculations on the complexes under study. A combination of various methods applied to isolated ions in the gas phase and in solution allowed for the study of their structure, binding energies and reactivity. 1- and 2-color IR-MPD spectroscopy combined with DFT predicted absorption spectra of different isomers enabled an assignment of vibrational bands and binding motives of the molecules. The derived results are important for further studies on the binding behavior of peptides and the reaction behavior of metal complexes.
  • Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Struktur und Reaktivität von Dipeptid-Alkalimetall Komplexen, einer Reihe rutheniumhaltiger Katalysatoren, dysprosiumbasierter Einzelmolekülmagnete und organometallischer Di-Kobalt Komplexe. Eine Vielzahl an experimentellen und theoretischen Methoden wurde in Abhängigkeit zur Fragestellung auf die Moleküle angewandt: stoßinduzierte Fragmentation (CID), Wasserstoff/Deuterium Austauschreaktionen, Gasphasenreaktionen mit \(D_2\), Infrarot-Multiphotonendissoziations-Spektroskopie (IR-MPD) und die Bestimmung von energetisch günstigen Isomeren, IR Absorptionsspektren, Übergangszuständen und von elektronischen Übergängen mittels Dichtefunktionaltheorie. Es wurde eine Voruntersuchung über den Einfluss von Alkalimetallionen auf die Struktur des Dipeptides Carnosin in der Gasphase durchgeführt. CID Experimente an protoniertem Carnosin und seinen Alkalimetall Komplexen wiesen unterschiedliche Fragmentationskanäle in Abhängigkeit zur Größe des Alkaliions auf. Die Komplexierung kleiner Ionen ((\(Li^+\) und (\(Na^+\)) begünstigte Bindungsbrüche im Rückgrat des Peptids innerhalb des CID Prozesses, während die (\(Rb^+\)- und (\(Cs^+\)-Carnosin Komplexe den Verlust des Alkaliions als exklusiven Fragmentationskanal aufwiesen. CID breakdown curves spiegeln die unterschiedlichen Bindungsverhältnisse der Alkaliionen an Carnosin wieder. Gasphasenreaktionen mit (\(D_2O\) ergaben den Austausch mehrerer Protonen des protonierten Dipeptids, während dessen Alkalimetallkomplexe keine Austauschreaktionen eingingen. DFT ermittelte Isomere wiesen nur dreizähnige charge solvated Strukturen auf, während in der Literatur salt bridge als auch charge solvated Bindungsmuster für Komplexe der Alkalimetalle mit Oligopeptiden berichtet werden. Diese Studie wurde in ähnlicher Form in der Zeitschrift für Physikalische Chemie als Artikel veröffentlicht. Eine Kombination der vier Dipeptide Carnosin, Anserin, GlyHis und HisGly mit Alkalimetallionen wurde mit Hilfe von CID, IR-MPD Spektroskopie und H/D Austauschreaktionen mit \(ND_3\) untersucht. Ziel war die Aufklärung des Einflusses der Methylgruppe am Histidinring und der Peptidsequenz und -länge auf die Bindungsmotive der Alkaliionen. Die experimentellen Ergebnisse wurden mit den durch DFT ermittelten Isomeren verglichen. Es zeigte sich eine moderate Übereinstimmung der mit DFT berechneten IR Absorptionsspektren mit den IR-MPD Spektren. Es wurde eine systematische Benennung entwickelt, die alle Bindungsmotive der vier Dipeptide zu den Alkaliionen berücksichtigt. Carnosin komplexiert alle Alkaliionen mit einem einheitlichen Bindungsmuster. DFT ermittelte Strukturen der drei anderen Dipeptide wiesen starke konformationielle Änderungen mit steigender Größe des Alkaliions auf. Das vorherrschende Bindungsmuster aller Dipeptide war die dreizähnige Komplexierung der Alkaliions durch ein carboxylisches und ein amidisches Sauerstoffatom, während das elektronenliefernde Stickstoffatom entweder zum Histidinring oder zur Amingruppe des Dipeptids gehört. Die Möglichkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen innerhalb eines bestimmten Bindungsmotivs ist essentiell für die Bevorzugung des Histidin-Stickstoffatoms oder des Amins als Elektronendonator. Das charge solvated Bindungsmotiv ist das Verbreitetste innerhalb aller gefundenen Isomere. Mehrere Strukturen wiesen wasserstoffbrückengebundene Protonen auf. CID breakdown curves der kationischen Komplexe der Dipeptide mit (\(K^+\), (\(Rb^+\) und (\(Cs^+\) ergaben eine angemessene Übereinstimmung der \(E^{50\%}_{com}\) Werte mit DFT ermittelten freien Bindungsenthalpien. Gasphasen H/D-Austauschreaktionen der protonierten Dipeptide mit \(ND_3\) ergaben einen Austausch aller labilen Protonen mit vergleichbaren relativen partiellen Geschwindigkeitskonstanten. Die (\(Li^+\), (\(Na^+\) und (\(K^+\) Dipeptid-Komplexe wiesen eine Verringerung der Gesamtzahl ausgetauschter Protonen, signifikant niedrigere Geschwindigkeitskonstanten für den H/D Austausch und nur Einfachaustauschreaktionen auf. Die Komplexierung des doppelt geladenen Übergangsmetallkations \(Zn^{2+}\) durch ein deprotoniertes Carnosinmolekül führt zu einer grundlegenden Veränderung der Konformation gegenüber den Alkalimetallionenkomplexen. Frühere DFT Rechnungen der Gasphasenstruktur von \([Carn-H,Zn^{II}]^+\) wurden jetzt mit IR-MPD Spektren verglichen. Die IR-MPD Spektren wiesen mehrere der von DFT vorhergesagten IR-Absorptionen auf, wobei die Gesamtübereinstimmung der Bandenpositionen nicht befriedigend war. Der Komplex \([Carn-H,Zn^{II}]^+\) wurde weitergehend dafür benutzt, um die bandenspezifische Verstärkung der Fragmentationseffizienz durch die Anwendung eines resonanten 2-Farben IR-MPD pump/probe Schemas zu untersuchen. Die Steigungen der linearen fits der doppellogarithmisch aufgetragenen experimentellen Daten (Fragmentationseffizienz gegen Pulsenergie des Lasers) sollen zu der Zahl der zur Fragmentation benötigten Photonen korrelieren. Mit diesem Ansatz konnte keine nachvollziehbare Photonenanzahl für eine Fragmentation des Moleküls ermittelt werden. Dennoch konnte gezeigt werden, dass sich die Zahl der zur Fragmentation benötigten Photonen des pump Lasers durch die Verwendung einer zweiten Laserfarbe verringert. Die Änderung des zeitlichen Abstands zwischen dem pump und probe Laserpuls hat einen Einfluss auf die Form der Absorptionsbanden. Das Einstrahlen des probe Lasers vor dem pump Laser führte zu einem Aufheizen der Moleküle, das sich in einer Verbreitung von Banden äußerte. Keine Verbreiterung wurde beobachtet, wenn der probe laser gleichzeitig oder nach dem pump Laser eingestrahlt wurde. CID und IR-MPD Fragmentationskanäle unterschieden sich in ihrer relativen Häufigkeit. Zudem war die relative Häufigkeit der Fragmente spezifisch für die angeregte Schwingung. Diese Studie zeigt grundlegende Ansätze für weitergehende Untersuchungen des Mechanismus der resonanten 2-Farben IR-MPD Spektroskopie auf. Mehrere rutheniumhaltige Katalysatoren für Transferhydrogenierungsreaktionen wurden von L. Ghoochany (Arbeitsgruppe W. Thiel, TU Kaiserslautern) synthetisiert. CID Messungen von isotopenmarkierten Komplexen führten zu folgenden Schlussfolgerungen über den Aktivierungsprozess des Katalysators: eine Ruthenium-Stickstoff Bindung wird gespalten, der Pyrimidinring des substituierten 2-R-4-(2-pyridinyl)pyrimidin Liganden rotiert um ca. 160° und eine Ruthenium-Kohlenstoff Bindung wird unter gleichzeitiger Abspaltung eines HCl (oder DCl) Moleküls gebildet. Die CID Amplitude des Massenspektrometers wurde mit Hilfe einer Reihe von “Thermometerionen” kalibriert. CID breakdown curves wurden zur Ermittlung der \(E^{50\%}_{com}\) Werte dreier unterschiedlich substituierter Katalysatoren genutzt. Mit Hilfe der Kalibrierung wurden schließlich Aktivierungsenergien abgeschätzt. Die erhaltenen Aktivierungsenergien zeigen eine qualitative Korrelation zu den mit DFT ermittelten Aktivierungsenergien. Diese Ergebnisse sind Teil eines Manuskriptes, das für das European Journal of Inorganic Chemistry akzeptiert wurde. Weitere Studien an dieser Reihe von Rutheniumkomplexen umfassten CID Experimente an ligandenausgetauschten Komplexen, 1- und 2-Farben IR-MPD Spektroskopie, Gasphasenreaktionen mit (\(D_2\) und die DFT basierte Modellierung der Reaktionskoordinate der (\(D_2\) Aufnahme. Der Austausch des anionischen Chlorido Liganden in Lösung führte zu drei Komplexen mit unterschiedlichen Fragmentationsschwellen. Die mittels CID ermittelten Fragmentationsamplituden entsprechen der durch das HSAB Konzept vorhergesagten Reihenfolge. 1-Farben IR-MPD Messungen an zwei der Komplexe zeigten nur wenige Banden. Resonante 2-Farben IR-MPD Spektroskopie erhöhte die Gesamtfragmentationseffizienz und machte mehrere dunkle Banden sichtbar. DFT berechnete IR Absorptionsspektren stimmen gut mit den IR-MPD Spektren überein, wobei immer noch mehrere Banden nicht sichtbar sind. Gasphasenreaktionen mit (\(D_2\) zeigten eine Massenzunahme der aktivierten Komplexe um +4 m/z. Dies wurde als eine Aufnahme eines (\(D_2\) Moleküls unter heterolytischer Spaltung des (\(D_2\) interpretiert und kann mit der Rückreaktion der Aktivierung verglichen werden. Die Reaktionskoordinate der (\(D_2\) Aufnahme wurde mit Hilfe von DFT auf dem B3LYP/cc-pVDZ Theorielevel modelliert und es wurden unterschiedliche Aktivierungsenergien in Abhängigkeit des Substituenten ermittelt. Die Reaktionen dreier unterschiedlich substituierter Komplexe mit (\(D_2\) ergaben unterschiedliche relative partielle Geschwindigkeitskonstanten. Der Vergleich zu nach der Theorie des Übergangszustandes ermittelten Geschwindigkeitskonstanten zeigt eine qualitative aber keine quantitative Korrelation zu den experimentellen Ergebnissen. Eine Reihe dysprosiumbasierter Komplexe wurde von A. Bhunia (Arbeitsgruppe P.W. Roesky, KIT) synthetisiert und innerhalb des Transregio-Sonderforschungsbereichs SFB/TRR 88 “3MET” untersucht. Wir trugen mit ESI-MS, CID, sowie mit Experimenten zu H/D Austauschreaktionen in der Gasphase zu diesen Untersuchungen bei. Diese Komplexe bestehen aus einem zentralen dreifach-geladenen Dysprosium-Kation und zwei identischen salen Liganden, die die Komplexierung von bis zu zwei weiteren Übergangsmetallen erlauben. Die Wechselwirkung der terminalen Amingruppen mit den Manganionen führte zu einer Hinderung der H/D Austauschreaktion mit \(ND_3\) in der Gasphase. Alternativ ermöglichen die terminalen Amingruppen des monometallischen Dysprosium Komplexes die Bindung von bis zu zwei \(Ni^{2+}(tren)\) Komplexen. ESI-MS Untersuchungen zeigten durch Deprotonierung oder Protonierung in Lösung sowohl anionische als auch kationische Komplexe. CID Untersuchungen führten zu Fragmentationsschemata, die gut mit der angenommenen Struktur der Komplexe korrelieren. Diese Ergebnisse sind Teil zweier Publikationen in Inorganic Chemistry und Dalton Transactions. In dieser Arbeit werden weitere Untersuchungen an dieser Reihe von ein-, zwei- und dreimetalligen Komplexen vorgestellt. H/D Austauschreaktionen mit (\(D_2O\) in Lösung führten zu einem Austausch aller austauschbaren Protonen der kationischen Komplexe. Anionische Komplexe zeigten einen teilweisen oder vollständigen Austausch. Der Vergleich von 1- und 2-Farben-IR-MPD Spektren anionischer, kationischer und H/D ausgetauschter Komplexe ermöglichte die Zuordnung von Schwingungsbanden. Des weiteren wurden die bevorzugten Protonierungsstellen durch einen Vergleich von IR-MPD Experimenten mit den Ergebnissen der H/D Austauschreaktionen in Lösung und in der Gasphase ermittelt. Der Komplex \([(^4CpCo)_2(\mu-C_2Ph_2)]\) (\(^4Cp\) = tetraisopropyl-cyclopentadiene) wurde von J. Becker (Arbeitsgruppe H. Sitzmann, TU Kaiserslautern) synthetisiert. Der kationische Komplex und mehrere seiner Reaktionsprodukte wurden mittels ESI-MS charakterisiert. Ein Teil der experimentellen Daten trägt auch zu der Diplomarbeit von J. Becker bei. Kationische Reaktionsprodukte und der Komplex selbst wurden weitergehend mittels IR-MPD untersucht. Die IR-MPD Fragmentationseffizienz änderte sich deutlich mit dem an den Komplex \([(^4CpCo)_2(\mu-C_2Ph_2)X]^+ (X=H, (H+CH_3CN), Cl, O)\) gebundenen Atom/Molekül. Der Beitrag verschiedener Fragmentationskanäle zur Gesamtfragmentationseffizienz wurde im Detail untersucht. Eine Erhöhung des Photonenflusses führte zu einer Sättigung des Beitrags des meistens bevorzugten Verlust von \(C_2Ph_2\) und zu einer Fragmentierung der Alkylketten der \(^4Cp\)-Ringe. Mehrere Absorptionsbanden wurden im mittleren und nahen Infrarot gefunden. Ein Modellsystem aus der Literatur wurde verwendet, um ein ausreichendes Theorielevel für die DFT Rechnungen zu ermitteln. Kriterium für das Theorielevel war die ausreichende Beschreibungen der Bindungsverhältnisse innerhalb der Kristallstruktur. Das B3LYP und das B97D Funktional in Zusammenhang mit cc-pVDZ und Stuttgart 1997 ECP Basissätzen wurde für weitere Rechnungen des Komplexes \([(^4CpCo)_2(\mu-C_2Ph_2)]^+\) und seiner Reaktionsprodukte verwendet. Eine Verlängerung des Co-Co Bindungsabstandes konnte für die kationischen Reaktionsprodukte mit \(Cl^-\) und \(O^{2-}\) beobachtet werden. Es konnte keine gute Übereinstimmung zwischen den mit DFT berechneten IR Absorptionsbanden und den IR-MPD Spektren erzielt werden. Die energetisch günstigsten Strukturen aus den Rechnungen beider Funktionale wurden für zeitabhängige DFT Rechnungen genutzt. Es wurden mehrere elektronische Übergänge im nahen Infrarot berechnet. Diese zeigten eine moderate Übereinstimmung mit den IR-MPD Spektren. Die Wahl des Theorielevels für die DFT und TD-DFT Rechnungen scheint nicht ausreichend zu sein, um die experimentellen Ergebnisse zu beschreiben.

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Author:Fabian Menges
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-35513
Advisor:Gereon Niedner-Schatteburg
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:English
Publication Date:2013/06/26
Year of Publication:2013
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2013/06/13
Date of the Publication (Server):2013/06/27
Tag:DFT; GlyHis; H/D exchange; HisGly; IR-MPD; anserine; carnosine; dysprosium; gas phase reaction; lanthanide; manganese; reaction coordinate; single molecule magnet; transfer hydrogenation; transition metal; zinc
GND-Keyword:alkali; cobalt; dipeptide; mass spectrometry; metal; ruthenium; spectroscopy
Number of page:VI, 286
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Standard gemäß KLUEDO-Leitlinien vom 10.09.2012