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Neue intrinsisch chirale Cyclopentadienidliganden und ihre Übergangsmetallkomplexe

  • CpC ist ein metallorganischer Ligand vom Cyclopentadienid-Typ aus einem Cyclopentadienidkern mit zwei anellierten Dibenzocycloheptenen. Er ist durch Deprotonierung der Ligandvorstufe CpCH mit starken Basen, wie n-Butyllithium zugänglich. Aufgrund der verdrillten siebengliedrigen Ringe und daraus resultierenden helicalen Struktur stellt CpC einen neuartigen, intrinsisch chiralen Cyclopentadienidligand dar, bei dem das Chiralitätselement Bestandteil des Cyclopentadienidrings ist. Die Ligandvorstufe CpCH wird ausgehend von Dibenzosuberenon in fünfstufiger Reaktionsfolge synthetisiert. NMR-Spektroskopie sowie DFT-Rechnungen zufolge verläuft der Racemisierungsprozess dieses Liganden bei Raumtemperatur langsam, so dass sein Einsatz in der enantioselektiven Synthese oder Katalyse denkbar ist. Darüberhinaus kann sich das im Vergleich zu 7H-Dibenzo[c,g]fluorenid nicht vollständig konjugierte π-System positiv auf Koordinationsvermögen auswirken. Diese Annahme wurde durch Ergebnisse von Komplexierungsversuchen untermauert. Durch Umsetzung von zwei Äquivalenten CpCLi, das in situ mit n-Butyllithium generiert wird, sind das homoleptische Ferrocen (η5-CpC)2Fe und der gemischte Sandwichkomplex (η5-CpC)Fe(η5-4Cp) (4Cp = 1,2,3,4-Tetraisopropylcyclopentadienid) zugänglich. Elektrochemische Untersuchungen von (η5-CpC)Fe(η5-4Cp) ergaben, dass diese Verbindung erwartungsgemäß leichter oxidierbar ist als Ferrocen. Weiterhin wurde der Halbsandwichkomplex (η5-CpC)Ti(OiPr)3 synthetisiert und dessen Reaktivität gegenüber Me3SiI, die zur Bildung von (η5-CpC)TiI2(OiPr) führt, untersucht. Beide Komplexe wurden mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Umsetzung von CpCLi mit TiCl4 dagegen führte zur oxidativen Kupplung des Liganden unter Bildung von (CpC)2. Analoge Umsetzungen mit Vorstufen anderer Metalle ergaben Halbsandwichkomplexe des Mangans (η5-CpC)Mn(CO)3, des Rhodiums (η5-CpC)Rh(COD) und Iridiums (η5-CpC)Ir(COD), die ebenfalls strukturell charakterisiert werden konnten. Bei der Synthese des Rutheniumkomplexes (η5-CpC)Ru(C6H6)Cl trat unter bestimmten Reaktionsbedingungen OCpC als Nebenprodukt auf, das sich ebenfalls quantitativ durch Umsetzung von CpCTl mit Luftsauerstoff darstellen lässt.

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Metadaten
Author:Jae-Yeon Chung
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-47478
Advisor:Werner R. Thiel
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Publication Date:2017/08/10
Year of Publication:2017
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2017/06/29
Date of the Publication (Server):2017/08/17
Number of page:VII, 177
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Creative Commons 4.0 - Namensnennung, nicht kommerziell, keine Bearbeitung (CC BY-NC-ND 4.0)