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Nachhaltige Methoden zur Einführung von Fluoralkyl(thio)gruppen

  • Im Rahmen dieser Arbeit konnten neue Konzepte zur regioselektiven Einführung von CF3, SCF3, und SCF2H-Gruppen entwickelt und neue konzeptionelle Perspektiven für die Entwicklung nachhaltiger Fluoralkylierungsreaktionen und Reagenzien eröffnet werden. Im ersten Teilprojekt gelang es, praktische Eintopfverfahren zu entwickeln, mit denen Trifluormethyl- und Trifluormethylthiolgruppen selektiv in organische Moleküle eingeführt werden. Der maßgebliche Vorteil dieser Methoden ist, dass breit verfügbare aromatische Amine in situ diazotiert und ohne weitere Aufarbeitung weiter umgesetzt werden. Die vorteilhaften Reaktionsbedingungen wie z.B. Katalysatorbeladung, Raumtemperatur, und die hohe Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen konnten beibehalten werden. Im nächsten Teilprojekt wurde aufbauend auf dem Konzept der nukleophilen Difluormethylierung der Organothiocyanate Zugang zu wertvollen Difluormethylthioethern ermöglicht. Dabei werden die Organothiocyanate in situ in Reaktionslösung aus diversen Aryl- und Alkylhalogeniden und –pseudohalogeniden erzeugt, welche anschließend unter Einsatz von TMSCF2H difluormethyliert werden konnten. Der entscheidende Vorteil dieser Methode ist der Einsatz der nachhaltigen CF2H-Quelle, welche aus Fluoroform herstellbar ist. In einem weiteren Teilpojekt erfolgte die Entwicklung eines Verfahrens zur Synthese von Trifluormethylthioethern. Dabei können Organothiocyanate unter Decarboxylierung von Trifluoracetaten in Anwesenheit von Eisenkatalysatoren leicht zu den korrespondierenden, wertvollen Trifluormethylthioethern umgesetzt werden. Die Anwendungsbreite konnte an zahlreichen aromatischen, heteroaromatischen und aliphatischen Organothiocyanaten demonstriert werden. In weiterführenden Arbeiten konnte dieses Reaktionskonzepts auf längerkettige perfluorierte Carboxylate erweitert werden. In einem weiteren Teilprojekt wurde die Sandmeyer Pentafluorethylthiolierung mit Aryldiazoniumsalzen ermöglicht. Sie stellt einen weiteren alternativen Zugang zu den pentafluorethylierten Aromaten dar. Im darauffolgenden Teilprojekt wurden alternative, nachhaltigere Synthesewege zu den gängigen elektrophilen SCF3-Reagenzien ausgehend von Me4NSCF3 mittels einfacher Salzmetatese realisiert. Besonders erwähnenswert hierbei ist, dass eine in situ Generierung dieser sensiblen Reagenzien die komplizierte Handhabung vereinfacht. Im letzten Teilprojekt wurden sowohl elektrophile als auch nukleophile Reagenzien zur regioselektiven Einführung von Phosphorothioat-Gruppen entwickelt. Die Anwendungsmöglichkeiten wurden anhand kupferkatalysierten Sandmeyer Reaktion von Aryldiazoniumsalzen, einer palladiumkatalysierten Umsetzung von Aryliodiden und einer kupferkatalysierten Umsetzung von Arylboronsäuren gezeigt. Zusammengefassend wurden in dieser Arbeit nachhaltige Methoden zur regioselektiven Einführung von CF3, SCF3, SCF2H und SP(O)(OMe)2-Gruppen entwickelt. Dabei wurde das Reaktionskonzept der Sandmeyer Reaktion angewandt. Die wesentlichen Vorteile dabei sind der Einsatz geringer Mengen der Kupferkatalysatoren, die milden Reaktionsbedingungen, sowie die hohe Toleranz gegenüber funktioneller Gruppen, wodurch sich diese Verfahren auch besonders in späten Synthesestufen anbietet.

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Metadaten
Author:Bilguun Bayarmagnai
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-45442
Advisor:Lukas J. Gooßen
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Publication Date:2017/01/11
Year of Publication:2016
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2016/12/22
Date of the Publication (Server):2017/01/13
Number of page:XI, 221
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Standard gemäß KLUEDO-Leitlinien vom 30.07.2015