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Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von Tetraphosphabicyclobutanmolekülen

  • Die zweikernigen Eisenkomplexe [{CpR(OC)2Fe}2] (1) reagieren mit weißem Phosphor unter milden Bedingungen selektiv und in sehr guten Ausbeuten zu den Tetraphosphabicyclobutanderivaten 3, deren P4-Butterflygerüst durch zwei 17VE-{CpR(OC)2Fe}-Fragmente in exo/exo-Konfiguration stabilisiert ist. Mit der Röntgenstrukturanalyse des Tri-tert-butylderivates 3a konnte erstmals ein Molekül mit einem solchen Strukturinkrement vollständig charakterisiert werden. Sowohl die thermische als auch die photochemische Decarbonylierung von 3 führt zu den Cyclopentaphosphaferrocenderivaten [CpRFe(h5-P5)] (4) und den pseudo-Tripeldeckerkomplexen [{CpRFe}2(m-h4:4-P4)] (5), die sich auch durch die Langzeit-Cothermolyse der Eisendimere [{CpR(OC)2Fe}2] (1) mit überschüssigem weißen Phosphor herstellen lassen. Die beiden Tri-tert-butylderivate 4a und 5a konnten röntgenstrukturanalytisch untersucht werden. Die thermische Umsetzung äquimolarer Mengen der P4-Butterflymoleküle 3 mit Bisphenyl-acetylen führt zu sehr interessanten neuartigen Produkten: So konnte bei der Reaktion von 3a mit Tolan ein ferrocenanaloges Sandwichmolekül 7a, dessen zentrales Eisenatom jeweils von einem Tri-tert-butylcyclopentadienyl- und von einem 1,2,3-Triphospholylliganden h5-artig koordiniert ist, isoliert und ein solcher heteroaromatischer Ligand erstmals kristallstrukturanalytisch charakterisiert werden. Darüber hinaus konnte bei dieser Reaktion ein weiteres Sandwichmolekül - (Tri-tert-butylcyclopentadienyl)(tetraphospholyl)eisen(II) (8a) - NMR-spektroskopisch und massenspektrometrisch nachgewiesen werden. Zusätzlich konnte bei der Umsetzung des Pentaisopropylderivates 3c mit Tolan ein zwar theoretisch vorhergesagter, aber bislang nicht experimentell bestätigter Undecaphosphor-Komplex isoliert und kristallstrukturanalytisch untersucht werden.

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Metadaten
Author:Thomas Hilt
URN (permanent link):urn:nbn:de:bsz:386-kluedo-10356
Advisor:O. J. Scherer
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:1999
Year of Publication:1999
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:1999/05/26
Date of the Publication (Server):2000/04/25
Tag:Sandwichkomplex; Tetraphosphabicyclobutan; Undecaphosphor
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Standard gemäß KLUEDO-Leitlinien vor dem 27.05.2011