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Investigation of the excited state dynamics of transition metal complexes by time-resolved step-scan FTIR and luminescence spectroscopy

  • In dieser Arbeit wurden photoaktive Übergangsmetallkomplexe mit häufig vorkommenden Metallen wie Chrom, Vanadium und Kupfer untersucht. Hierbei wurden ausgewählte Exemplare mit besonders interessanten photophysikalischen und photochemischen Eigenschaften in Bezug auf praktische Anwendungen spektroskopisch charakterisiert. Über statische und insbesondere zeitaufgelöste FTIR- und Lumineszenzspektroskopie wurde ein tieferes Verständnis der Dynamik nach Lichtanregung erzielt. Das Hauptziel dieser Forschung besteht darin seltene und teure Elemente wie Ruthenium und Iridium gegen häufigere Metalle zu ersetzen. In diesem Zusammenhang wurden mononukleare, oktaedrische Chrom(III)- und Vanadium(III)-Komplexe mit Polypyridylliganden, die im Arbeitskreis von Prof. Dr. Katja Heinze synthetisiert wurden, spektroskopisch charakterisiert. Diese Systeme zeigen vielversprechende Lumineszenzeigenschaften mit einer roten bzw. nahinfraroten Phosphoreszenz, wobei bei tiefen Temperaturen besonders hohe Quantenausbeuten und längere Lebensdauern beobachtet werden konnten. Außerdem wurden einkernige Chrom(0)-, Molybdän(0)- und Wolfram(0)-Komplexe spektroskopisch charakterisiert, die allesamt im Arbeitskreis von Prof. Dr. Biprajit Sarkar synthetisiert wurden. Es sind mononukleare Komplexe mit Pyridyl-Carben-Liganden und Carbonyl-Coliganden mit einer dualen Phosphoreszenz (Emissionsbande im roten und nahinfraroten Bereich), wobei sich die niederenergetische Bande interessanterweise bis 1300 nm erstreckt. Außerdem zeigen die drei Komplexe bei intensiver Bestrahlung mit sichtbarem oder UV-Licht in organischer Lösung eine photochemische Reaktivität. Als weitere vielversprechende Luminophore (sichtbare Emission) wurden Kupfer(I)-Komplexe analysiert, die für organische Leuchtdioden relevant sind. Einerseits wurden zweikernige Systeme mit einer zentralen Cu2I2-Einheit untersucht, die sich durch eine Fluorierung an den Phosphin-Hilfsliganden von den Derivaten aus Vorarbeiten unterscheiden. Die Systeme wurden im Arbeitskreis von Prof. Dr. Stefan Bräse zur Verbesserung der Löslichkeit im Vergleich zu unfluorierten Derivaten entwickelt. Die spektroskopischen Befunde dieser Arbeit zeigen, dass insbesondere die Einführung von Trifluormethylgruppen nicht nur die Löslichkeit, sondern auch die Stabilität verbessert. Andererseits wurden vierkernige Komplexe mit näherungsweise oktaedrischen Cu4X4-Clustern (X = I, Br, Cl) charakterisiert, wobei sich teilweise eine stark thermochrome Lumineszenz mit zwei klar separierten roten bzw. blauen Phosphoreszenzbanden ergab. Der Ursprung dieser Thermochromie konnte erstmalig auf experimentellem Weg den starken strukturellen Veränderung innerhalb des Cu4X4-Clusters zugeordnet werden. Außerdem sind Kupfer(I)-Komplexe vielversprechende Kandidaten zur Verwendung als Photosensibilisatoren. Bei einem vom Arbeitskreis von Dr. Michael Karnahl zu Verfügung gestellten Kupfer(I)-Einkerner mit einem Liganden mit ausgedehntem 𝜋-System ergab sich ein langlebiger, nicht-strahlender Triplett-Zustand. In einem verwandten Projekt wurden ein- und zweikernige Kupfer(I)-Komplexe untersucht, die im Arbeitskreis von Dr. Claudia Bizzarri synthetisiert wurden. Der Fokus lag hierbei auf dem Einfluss einer Dimerisierung (kovalente Verbindung zweier mononuklearer Komplexe) oder einer Protonierung eines Liganden auf die photophysikalischen Eigenschaften.

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Metadaten
Author:Pit Jean Boden
URN:urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-67700
DOI:https://doi.org/10.26204/KLUEDO/6770
Advisor:Gereon Niedner-SchatteburgORCiD, Markus GerhardsORCiD
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:English
Publication Date:2022/03/11
Date of Publication:2022/03/11
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2022/02/10
Date of the Publication (Server):2022/03/16
Tag:Emissionsspektroskopie; Infrarotspektroskopie; Step-Scan FTIR-Technik
Number of page:890
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Creative Commons 4.0 - Namensnennung, nicht kommerziell, keine Bearbeitung (CC BY-NC-ND 4.0)