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Untersuchung des Einflusses der elektronischen und sterischen Beschaffenheit verschiedener bipyridinähnlicher Liganden auf die roll-over Cyclometallierung

  • Im Rahmen dieser Arbeit wurden Liganden des Typs 2-(2‘-Pyridinyl)pyrimidin untersucht, funktionalisiert und in Folgereaktionen eingesetzt. Dabei wurden verschiedene Substituenten in 4- und 6-Position der Pyridineinheit eingeführt, sowie die daraus resultierenden Liganden mit verschiedenen Metallen insbesondere Iridium und Palladium umgesetzt. Erhaltene N,N-koordinierte Komplexe konnten in der Gasphase hinsichtlich ihrer Aktivierungsbarriere für eine sogenannte roll-over Cyclometallierung untersucht werden. Mit Hilfe der Ergebnisse dieser Untersuchungen konnte identifiziert werden konnte, dass stark elektronenschiebende Substituenten den roll-over Prozess erleichtern. Die Schlussfolgerungen der Voruntersuchungen konnten anschließend in die Praxis umgesetzt werden und in der Folge stabile roll-over cyclometallierte Iridium(III)komplexe in Lösung erhalten werden. Diese C,N-koordinierten Komplexe wurden in Folgereaktionen intensiv weitererforscht. Beispielsweise wurden mehrere bimetallische Komplexe synthetisiert, charakterisiert und für den Einsatz in Katalyse und Photochemie untersucht. Neben den Umsetzungen der Liganden mit Iridium(III), zeigte ein Palladium(II)komplex äußert interessante Eigenschaften. Beim Vergleich mit ähnlichen Liganden, die unter den gleichen Bedingungen umgesetzt wurden, konnte beim erwähnten Komplex ein deutlicher Unterschied der Bindung zwischen Palladium(II)zentrum und Ligand festgestellt werden. Während andere Komplexe ebenfalls eine roll-over Cyclometallierung durchlaufen, wird beim genannten Komplex ein sp3-hybridisiertes Wasserstoffatom substituiert und eine C,N,N-Koordination erhalten. Die Schlussfolgerungen aus beiden Bereichen brachten die interessante Erkenntnis, dass für den untersuchten Typ Ligand die benötigte Elektronendichte innerhalb eines engen Fensters liegen muss, was die Entwicklung eines Pyrimidinylpyrimidinliganden zur Folge hatte. In einem gesonderten Teilbereich wurden außerdem Platin(II)komplexe für die Etablierung einer stopped-flow Messzelle an der Technischen Universität Kaiserslautern entwickelt. Dazu wurde die sehr elektronenreiche Vorstufe Bis(dimethylsulfoxid)dimethylplatin(II) mit einer Reihe verschieden konfigurierter Bipyridine umgesetzt. Die erhaltenen Komplexe wurden durch den Arbeitskreis Gerhards der physikalischen Chemie mit Acetylchlorid zur Reaktion gebracht und die unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten IR-spektroskopisch untersucht.
  • This work is focused on the investigation of pyridylpyrimidines as ligands for roll-over cyclometallation. To enlighten this area, different substituents were attached to the pyridine entity to yield a row of derivatives with different electron densities and steric hindrances. The resulting ligands were reacted with different metals, mainly iridium(III) and palladium(II) to result in C,N-coordinated complexes after a successful roll-over cyclometallation. In the first part of this thesis a plethora of N,N-coordinated complexes were achieved, the precursors for the originally aimed complexes. However, these complexes were investigated by CID-ESI-MS experiments in gas phase to obtain more detailed information about the activation barrier for the roll-over process. The results showed impressively the relevance of the steric hinderance on the N,N- and C,N-coordination site and beside revealed the most appropriate ligand. Using that information, it was possible to successfully obtain roll-over cyclometallated complexes with iridum(III). This key compound was investigated in detail for the generation of bimetallic complexes, in catalysis and in photochemistry. Bimetallic complexes were for example obtained with palladium(II) and iridium(III) . Further research on the palladium(II) chemistry of this ligand type led to another interesting study. Three different ligand systems containing different heterocycles bearing various amounts of nitrogen (pyridine and pyrimidine entities) were exposed to the exact same reaction conditions but yielded different complexes regarding the binding motif of the metal center. Whilst two of the ligands yielded the expected C,N-coordinated complexes after roll-over cyclometallation, the novel ligand of this work gave a C,N,N-coordinated complex after substitution of an sp3-Hydrogen. The conclusion of these two different investigations was that the electron density of the ligand used for roll-over cyclometallation must be within narrow limits. The last part of this thesis is devoted to the synthesis and characterization of different platinum(II) complexes to set up a new stopped-flow IR cell at the University of Kaiserslautern. Therefore, an appropriate platinum(II) precursor was treated with different substituted bipyridines to result in a row of related complexes. These were allowed to react with acetyl chloride and the reaction was monitored in the stopped-flow cell.

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Metadaten
Author:Yanik Becker
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-66394
DOI:https://doi.org/10.26204/KLUEDO/6639
Advisor:Werner Thiel
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Publication Date:2021/11/04
Year of Publication:2021
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2021/10/20
Date of the Publication (Server):2021/11/09
Tag:Metallorganik; Polynukleare Komplexe
roll-over Cyclometallierung
GND-Keyword:Chemische Synthese; Fotochemie; Heteroaromaten; Katalyse
Number of page:XXI, 211
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Creative Commons 4.0 - Namensnennung, nicht kommerziell, keine Bearbeitung (CC BY-NC-ND 4.0)