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Ein- und mehrkernige Chrom-, Molybdän- und Wolfram-Komplexe mit sperrigen Alkylcyclopentadienyl-Liganden

  • Die vorliegende Arbeit lässt sich in drei Themengebiete unterteilen. Jedes davon kann durch ein Übergangsmetall der sechsten Nebengruppe repräsentiert werden. Ein Vertreter der sperrigen Alkylcyclopentadienyl-Liganden wurde stets als Hilfsligand verwendet. Mehr als 40 Komplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs mit sperrigen Cyclopentadienyl-Liganden konnten im Rahmen dieser Arbeit hergestellt und untersucht werden. Die meisten Strukturmotive konnten dabei röntgenkristallographisch aufgeklärt werden. Mit dem synthetisch und sterisch besonders aufwändigen Pentaisopropyl-cyclopentadienyl-Liganden konnten allein sieben Chromkomplexe hergestellt und charakterisiert werden. Eine sehr hohe Reaktivität der Ausgangsverbindungen der Form [RCpCr(µ-Br)]2 mit RCp = Cp’’’ und 5Cp gegenüber Nucleophilen zeigte sich in Umsetzungen mit Natrium-cyclopentadieniden, Natrium-bis(trimethylsilyl)amid, einem N-heterocylischen Carben, unterschiedlichen Natrium-phenolaten, Natrium-phenylacetylid, unterschiedlichen Grignard-Reagenzien, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumazid und Kaliumcyanid. Gemischt substituierte Pentaalkyl-Chromocene [Cp’’’CrCp’’] und [5CpCrCp] mit unterschiedlich substituierten Hilfsliganden konnten erfolgreich synthetisiert werden. Mit sperrigen Nucleophilen oder mit einem sperrigen N-heterocyclischen Carbenliganden wurden die Einkernkomplexe [RCpCrYL] mit der Kombination aus einem anionischen Liganden Y und einem neutralen Donorliganden L (Y/L = Br/NHC, CH3/NHC, N(SiMe3)2/THF und O(tBu)2C6H3/THF) gebildet. Die Umsetzungen der Chrom(II)-Ausgangsverbindungen mit Phenolato-Liganden lieferten Produkte mit unterschiedlichen Strukturmotiven je nach Sperrigkeit der Substituenten am aromatischen Sechsring des eingesetzten Liganden. Dabei konnte neben dem Einkernkomplex [Cp’’’Cr(O(tBu)2C6H3)(THF)] eine Zweikernverbindung [Cp’’’Cr(µ-OPh)]2 isoliert und kristallographisch aufgeklärt werden. Die µ,η1:η2-Koordination der Phenylacetylido-Brücken des Zweikernkomplexes [Cp’’’Cr(µ,η1:η2-C≡CPh)]2 konnte mittels Röntgenstrukturanalyse belegt werden. Die Umsetzungen der Bromido-verbrückten Ausgangsverbindungen mit Me- oder Ph-MgX erfolgten unter Bildung entsprechender Zweikernkomplexe mit Alkyl- oder Aryl-Brückenliganden. Beim Einsatz von Et- oder iPr-MgX gelang durch eine β-H-Eliminierung ein Zugang zu einer Hydrido-Spezies des Chroms mit der Form [RCpCr(µ-H)]2 mit RCp = Cp’’’ und 5Cp. Die Vierkernkomplexe [Cp’’’Cr(µ-X)]4 entstanden mit dem linear verbrückenden Cyanid oder mit Tetrahydridoaluminat als Nucleophil. [(Cp’’’Cr)3(µ3-N)4(CrBr)] wurde durch eine Umsetzung mit Azid unter Abspaltung von Distickstoff erhalten. Ein Vertreter der Molybdän-Komplexe mit Acetato-Brücken [Cp’’Mo(µ-OAc)]2 konnte erhalten und anschließend mit Trimethylbromsilan weiter umgesetzt werden. Eine Oxidation der Metallzentren zu Molybdän(III) anstelle eines Austausches der verbrückenden Acetato-Liganden wurde dabei beobachtet. Wolfram-Komplexe der Form [RCpW(CO)3CH3] mit RCp = Cp’’, Cr’’’, 23Cp und 4Cp wurden zunächst ausgehend von W(CO)6 synthetisiert und anschließend mit PCl5 und PBr5 halogeniert. Die isolierten Komplexe [RCpWCl4] und [RCpWBr4] mit RCp = Cp’’, Cr’’’, 23Cp und 4Cp konnten in guten Ausbeuten erhalten werden. Anschließende Reduktionen mit Mangan lieferten Zweikernkomplexe des Wolframs mit verbrückenden Halogenido-Liganden [RCpW(µ-Cl)2]2 und [RCpW(µ-Br)2]2 mit RCp = Cp’’, Cr’’’ und 4Cp. Neben [Cp’’W(CO)2(µ-I)]2 konnte durch Reduktion von [Cp’’W(CO)2I3] auch ein Vertreter der „semibridging“-Komplexe, [Cp’’W(CO)2]2, erhalten werden.
  • The present work can be divided into three main subjects. Each of them can be represented by one element from the group six transition metals. A representative of the bulky alkylcyclopentadienyl ligands was always used as a spectator ligand. More than fourty complexes of chromium, molybdenum or tungsten with bulky cyclopentadienyl ligands could be synthesized and characterized. Most of the structural motifs could be revealed by X-ray crystallography. With the synthetically and sterically especially demanding pentaisopropyl cyclopentadienyl ligand alone seven chromium complexes could be synthesized and characterized. A very high reactivity of the [RCpCr(µ-Br)]2 starting compounds with RCp = Cp’’’ and 5Cp towards nucleophiles became apparent in reactions with sodium cyclopentadienides, sodium bis(trimethylsilyl)amide, an N-heterocyclic carbene, different sodium phenolates, sodium phenylacetylide, different Grignard reagents, lithium aluminium hydride, sodium azide and potassium cyanide. Mixed substituted pentaalkyl chromocenes [Cp’’’CrCp’’] and [5CpCrCp] with mixed substituted ligands could be successfully synthesized. The mononuclear complexes [RCpCrYL] with the combination of an anionic ligand Y and a neutral donor ligand L (Y/L = Br/NHC, CH3/NHC, N(SiMe3)2/THF and O(tBu)2C6H3/THF) were formed with bulky nucleophiles or with a bulky N-heterocyclic carbene ligand. The reactions of the chromium(II) starting compounds with phenolato ligands yielded products with different structural motifs depending on the bulk of the substituents on the aromatic six-membered ring of the ligand used. In addition to the monomeric complex [Cp’’’Cr(O(tBu)2C6H3)(THF)], dimeric [Cp’’’Cr(µ-OPh)]2 could be isolated and crystallographically determined. The µ,η1:η2-coordination of the acetylide bridges of the dimeric complex [Cp’’’Cr(µ,η1:η2-C≡CPh)]2 could be demonstrated by X-ray structure analysis. The reactions of the bromido-bridged starting compounds with Me- or Ph-MgX proceeded with formation of the corresponding dimers with alkyl or aryl bridging ligands. By using Et- or iPr-MgX the chromium hydride species [RCpCr(µ-H)]2 with RCp = Cp’’’ and 5Cp could be accessed by β-H-elimination. Tetrameric complexes of chromium with bulky cyclopentadienyl ligands [Cp’’’Cr(µ,η2:η2-AlH4)]4, [(Cp’’’Cr)3(µ3-N)4(CrBr)] and [Cp’’’Cr(µ-CN)]4 could be isolated from the reactions of bromide bridged starting compounds with LiAlH4, NaN3, or KCN. A representative of the molybdenum complexes with acetate bridges [Cp’’Mo(µ-OAc)]2 could be obtained and further reacted with trimethylsilyl bromide. An oxidation of the metal centers to molybdenum(III) instead of an exchange of the bridging acetate ligands could be observed. The tungsten complexes [RCpW(CO)3CH3] with RCp = Cp’’, Cr’’’, 23Cp and 4Cp were synthesized from W(CO)6 and then treated with PCl5 and PBr5. The ensuing complexes [RCpWCl4] and [RCpWBr4] with RCp = Cp’’, Cr’’’, 23Cp and 4Cp could be obtained in good yields. Subsequent reductions with manganese powder provided dimeric complexes of tungsten with bridging halides [RCpW(µ-Cl)2]2 and [RCpW(µ-Br)2]2 with RCp = Cp’’, Cr’’’ and 4Cp. In addition to [Cp’’W(CO)2(µ-I)]2, the reduction of [Cp’’W(CO)2I3] with different equivalents of potassium also afforded a representative of the semibridging complexes, [Cp’’W(CO)2]2.

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Metadaten
Author:Igor Smytschkow
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-57588
Advisor:Helmut Sitzmann
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Publication Date:2019/10/18
Year of Publication:2019
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2019/09/24
Date of the Publication (Server):2019/10/22
Tag:Chrom; Metallorganische Chemie; Molybdän; Wolfram; sperrige Alkylcyclopentadienyl-Liganden
Number of page:XII, 357
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Creative Commons 4.0 - Namensnennung, nicht kommerziell, keine Bearbeitung (CC BY-NC-ND 4.0)