UNIVERSITÄTSBIBLIOTHEK

Fragmentation and Infrared Spectroscopy of oxo-centered Homo- and Heterotrimetallic Carboxylate Bridged Transition Metal Complexes

  • The gas phase infrared and fragmentation spectra of a systematic group of trimetallic oxo-centered transition metal complexes are shown and discussed, with formate and acetate bridging ligands and pyridine and water as axial ligands. The stability of the complexes, as predicted by appropriate ab initio simulations, is demonstrated to agree with collision induced dissociation (CID) measurements. A broad range of DFT calculations are shown. They are used to simulate the geometry, the bonding situation, relative stability and flexibility of the discussed complexes, and to specify the observed trends. These simulations correctly predict the trends in the band splitting of the symmetric and asymmetric carboxylate stretch modes, but fail to account for anharmonic effects observed specifically in the mid IR range. The infrared spectra of the different ligands are introduced in a brief literature review. Their changes in different environments or different bonding situations are discussed and visualized, especially the interplay between fundamental-, overtone-, and combination bands, as well as Fermi resonances between them. A new variation on the infrared multi photon dissociation (IRMPD) spectroscopy method is proposed and evaluated. In addition to the commonly considered total fragment yield, the cumulative fragment yield can be used to plot the wavelength dependent relative abundance of different fragmentation products. This is shown to include valuable additional information on the excited chromophors, and their coupling to specific fragmentation channels. High quality homo- and heterometallic IRMPD spectra of oxo centered carboxylate complexes of chromium and iron show the impacts of the influencing factors: the metal centers, the bridging ligands, their carboxylate stretch modes and CH bend modes, and the terminal ligands. In all four formate spectra, anharmonic effects are necessary to explain the observed spectra: combination bands of both carboxylate stretch modes and a Fermi resonance of the fundamental of the CH stretch mode, and a combination band of the asymmetric carboxylate stretch mode with the CH bend mode of the formate bridging ligand. For the water adduct species, partial hydrolysis is proposed to account for the changes in the observed carboxylic stretch modes. Appropriate experiments are suggested to verify the mode assignments that are not directly explained by the ab initio calculations, the available experimental results or other means like deuteration experiments.
  • Die Infrarot Multiphotonen Dissoziation (IRMPD) Gasphasen-Spektren einer systematischen Gruppe trimetallischer oxo-zentrierter Übergangsmetall-Komplexe, mit Acetat und Formiat als Brückenliganden und Pyridin oder Wasser als endständigen Liganden, werden gezeigt und diskutiert. Wie durch stossinduzierte Fragmentation (CID) im Vergleich mit geeigneten ab initio Simulationen gezeigt wird, kann die relative Stabilität der Komplexe zufriedenstellend erklärt werden. Die DFT Simulationen sagen das qualitative Verhalten der Aufspaltung der Carboxylat-Streckschwingungen erfolgreich vorher, können anharmonische Effekte im CH Streckschwingungsbereich des IRMPD Spektrums aber nicht erklären. Zu diesem Zweck sind ist eine kurze Übersicht über Infrarot Spektren der verwendeten Brücken- und Axialliganden erstellt worden, die dort zusammengefassten Trends helfen bei der Interpretation der beobachteten Banden. Eine neue Variante der IRMPD Spektroskopie wird vorgestellt und evaluiert. Zusätzlich zur traditionell gezeigten Gesamtfragmentationsausbeute wird die kumulative fragmentspezifische Ausbeute genutzt, um das wellenlängenabhängige Auftreten verschiedender Fragmentationsprodukte zu visualisieren. Es wird gezeigt, dass in dieser Darstellungsweise wertvolle zusätzliche Informationen zu den angeregten Chromophoren und deren Kopplung mit verschiedenen Fragmentationskanälen enthalten sind. Qualitativ hochwertige homo- und heterometallische IRMPD Spektren von bi- und trimetallischen, carboxlyatverbrückten, oxo-zentrieren Komplexen von Chrom und Eisen werden auf die Einflüsse der Metallzentren, der verbrückenden Carboxylatliganden und der endständigen Liganden auf die Schwingungen der Carboxylatgruppe und auf die CH-Streckschwingungen der Brückenliganden untersucht. Vor allem in den formiatverbrückten Komplexen treten Banden auf, die als Kombinationsbanden der symmetrischen und asymmetrischen Carboxylat-Streckschwingung und als eine Fermi Resonanz einer Kombinationsbande der asymmetrischen Streck- und der CH-Biegeschwingung mit der CH-Streckschwingung des Formiat-Brückenliganden identifiziert werden. Bei den Wasseraddukten werden mögliche Hinweise auf eine partielle Hydrolyse der Carboxylat- Brückenbindung durch Wasser diskutiert. Für alle Zuordnungen, die über eine direkte Erklärung hinausgehen, sei es durch ab initio Simulationen, die vorliegenden Messergebnisse oder durch Deuterierungsexperimente, werden geeignete Experimente vorgeschlagen, die zur Verifikation der gemachten Vorschläge dienen können.

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Metadaten
Author:Jonathan Meyer
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-54643
Advisor:Gereon Niedner-Schatteburg
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:English
Publication Date:2019/01/15
Year of Publication:2018
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2018/12/20
Date of the Publication (Server):2019/01/16
Tag:DFT calculation; IRMPD; ab initio; acetate; anharmonic CH modes; anharmonic vibrations; assymmetric carboxylate stretch vibrations; basic carboxylates; carboxylate bridge; carboxylates; characterization of Structures; chromium; collision induced dissociation; combination band; coordinative flexibility; cumulative IRMPD; fermi resonance; formate; fragmentation channel; infrared spectroscopy; inverse coordination; iron; metal organic frameworks; overtone; oxo centered transition metal complexes; partial hydrolysis; symmetrc carboxylate stretch vibrations; transition metal complexes
Number of page:VIII, 255
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 530 Physik
5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Creative Commons 4.0 - Namensnennung (CC BY 4.0)