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Spin and orbital contributions to the magnetic moment of isolated transition metal clusters and complexes

  • ABSTRACT "Spin and orbital contribution to the magnetic moment of transition metal clusters and complexes" The spin and orbital contributions to the magnetic moments of isolated iron \(Fe_n^+\) \((7 ≤ n ≤ 18)\), cobalt \(Co_n^+\) \((8 ≤ n ≤ 22)\) and nickel \(Ni_n^+\) \((7 ≤ n ≤ 17)\) clusters were investigated. An experimental access to both contributions is possible by the application of x-ray magnetic circular dichroism (XMCD) spectroscopy. XMCD spectroscopy is based on x-ray absorption spectroscopy (XAS). It exploits the fact that for a magnetic sample the resonant absorption cross sections for negative and positive circular polarized x-rays differ for the transition from a spin orbit split ground state to the valence level. The resulting dichroic effects contain the information about the magnetism of the investigated sample. It can be extracted from the experimental spectrum via application of the so called sum rules. However, only the projections of the magnetic moments onto the quantization axis are experimentally accessible which corresponds to the magnetization of the sample. We developed a method to apply XMCD spectroscopy to isolated clusters in the gas phase. A modified Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance (FT-ICR) mass spectrometer was used to record the XA spectra in Total Ion Yield (TIY) mode, i.e. by recording the fragmentation intensity of the clusters in dependence of x-ray energy. The clusters can be considered to be a superparamagnetic ensemble. Thus, the magnetization follows a Langevin curve. The intrinsic magnetic moments can be calculated by Langevin correction of the experimental magnetic moments because the cluster temperature and the magnetic field are known. The spin and the orbital magnetic moments are enhanced compared to the respective bulk values for all three investigated elements. The enhancement of the orbital contribution is more pronounced, by about a factor 3 - 4 compared to the bulk, than for the spin magnetic moment. However, if compared to the atomic value, both contributions are quenched. The orbital magnetic moment only amounts to about 10 - 15 % of the atomic value while the spin retains about 80 % of its atomic value. If the magnetic moments found for the clusters are put into perspective with respect to the atomic and bulk values by means of scaling laws, it becomes evident that both contributions follow different interpolations between the atomic and bulk value. The spin follows the well-known trend \(n^{-1/3} = 1/(cluster radius)\) (n = number of atoms per cluster, assumption of a spherical particle). This trend relates to the ratio of surface to inner atoms in spherical particle. Hence, our interpretation is that the spin magnetic moment seems to follow the surface area of the cluster. On the other hand, the orbital magnetic moment follows \(1/n = 1/(cluster volume)\). First XA spectra recorded with circularly polarized x-rays of a Single Molecule Magnet (SMM) \([Fe_4Ln_2(N_3)_4(Htea)_4(piv_6)]\) (Ln = Gd, Tb; \(H_3tea\) = triethanolamine, Hpiv = pivalic acid) are presented.
  • ABSTRACT "Spin and orbital contributions to the magnetic moment of isolated transition metal clusters and complexes" Die Spin- und Bahnanteile zum gesamtmagnetischen Moment isolierter Eisen- \(Fe_n^+\) \((7 ≤ n ≤ 18)\), Cobalt- \(Co_n^+\) \((8 ≤ n ≤ 22)\) und Nickelcluster \(Ni_n^+\) \((7 ≤ n ≤ 17)\) wurden untersucht. Die beiden Beiträge sind experimentell mittels Röntgenzirkulardichroismus (XMCD = x-ray magnetic ciruclar dichroism) zugänglich. Die XMCD-Methodik basiert auf der Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS = x-ray absorption spectroscopy). XMCD nutz die unterschiedlichen Absorptionswahrscheinlichkeiten für links und rechts zirkular polarisierte Röntgenstrahlung im Falle resonanter Anregung aus einem Spin-Bahn aufgespaltenen Kernzustand in die Valenzniveaus. Für eine magnetische Probe ergeben sich so dichroetische Effekte, die die Information über die magnetische Struktur der Probe enthalten. Mittels Summenregeln kann die magnetische Information dann aus den experimentellen Spektren extrahiert werden. Allerdings, erhält man die auf die Qunatisierungsachse projizierten magnetischen Momente, welche der Magnetisierung der Probe entsprechen. Wir entwickelten eine Methode um XMCD-Spektroskopie auf isolierte Cluster in der Gasphase anwenden zu können. Ein modifiziertes Fourier Transform - Ionen Zyklotron Resonanz (FT-ICR) Massenspektrometer wurde zur Aufnahme der Röntgenabsorptionsspektren im sogenannten Total Ion Yield (TIY) Modus genutzt, d.h. es wurde die Fragmentationsintensität der Cluster als Funktion der Photonenenergie verfolgt. Die Cluster können als superparamagnetisches Ensemble angesehen werden. Daher folgt deren Magnetisierung einer Langevinkurve. Mit Hilfe dieses Zusammenhangs können bei bekanntem Magnetfeld und bekannter Clustertemperatur die experimentell erhalten Momente in die intrinsischen magnetischen Momente umgerechnet werden. Die Spin- und Bahnmomente aller drei untersuchten Elemente sind im Vergleich zum jeweiligen Festkörper erhöht. Dabei zeigt das Bahnmoment die größere Erhöhung (um einen Faktor von ca. 3 - 4 gegenüber dem Festkörper) als das Spinmoment. Vergleicht man beide Anteile jedoch mit den atomaren Werten, so ergibt sich das beide Anteile verringert sind. Das Bahnmoment in den untersuchten Clustern beträgt nur ca. 10 - 15 % des atomaren Wertes, während das Spinmoment zu ca. 80 % erhalten bleibt. Setzt man die magnetischen Momente der Cluster in eine Perspektive, in der man sie mit Festkörper und atomaren Werten vergleicht, so fällt auf das beide Anteile einer unterschiedlichen Interpolation ("scaling law") zwischen den beiden Grenzfällen folgen. Das Spinmoment folgt dem bekannten Trend \(n{-1/3} = 1/(Clusterradius)\) (n = Atome pro Cluster, kugelsymmetrischer Cluster angenommen). Dieser Trend lässt sich auf das Verhältnis von Oberflächen- zu inneren Atomen in einer Kugel zurückführen. Daher folgt unsere Interpretation dieser Argumentation und nimmt an, dass das Spinmoment der geometrischen Oberfläche folgt. Das Bahnmoment wiederrum folgt der Interpolation \(1/n = 1/(Clustervolumen)\). Abschließend, werden noch erste Röntgenabsorptionsspektren des Einzelmolekülmagnets \([Fe_4Ln_2(N_3)_4(Htea)_4(piv_6)]\) (Ln = Gd, Tb; \(H_3tea\) = Triethanolamin, Hpiv = Pivalinsäure) gezeigt, die mit zirkularpolarisiertem Röntgenphotonen gemessen wurden.

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Metadaten
Author:Jennifer Meyer
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-38371
Advisor:Gereon Niedner-Schatteburg
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:English
Publication Date:2014/07/28
Year of Publication:2014
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2014/10/07
Date of the Publication (Server):2014/07/29
GND-Keyword:XMCD; cobalt; gas phase; iron; magnetism; metal cluster; nickel; orbit; single molecule magnet; spin
Number of page:VIII, 195, A 34
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 540 Chemie
Licence (German):Standard gemäß KLUEDO-Leitlinien vom 10.09.2012