Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen bei der katalytischen Hydrierung von Kohlenstoffdioxid mit Azolylpyridin-Rutheniumkomplexen

  • Im Rahmen der zunehmenden Konzentration von Kohlenstoffdioxid in der Atmosphäre und der damit verbundenen Klimaproblematik wird mit steigendem Interesse an Verwendungsmöglichkeiten dieses Rohstoffs als günstige C1-Kohlenstoffquelle in der chemischen Industrie geforscht. Vor diesem Hintergrund wurden in den letzten Jahren auf dem Themengebiet der rutheniumkatalysierten Hydrierung von CO2 zu Ameisensäure viele Ergebnisse unterschiedlicher Katalysatorsysteme publiziert. Auf dieser Basis werden in der vorliegenden Arbeit mittels Ruthenium(II)-Komplexen mit Azolylliganden, welche durch Variation der Substituenten unterschiedliche Donoreigenschaften aufweisen, in der Hydrierung von CO2 untersucht und die damit verbundenen Struktur-Reaktivitäts-Eigenschaften herausgearbeitet. Bei den hier verwendeten 2-(Pyrazol-5-yl)- oder 2-(Triazol-5-yl)pyridinliganden handelt es sich um N,N'-Chelat-Liganden, welche durch Koordination an Ruthenium(II) stabile Komplexe ausbilden können. Die Einführung unterschiedlicher Alkyl- und Arylgruppen bzw. Brom- und Nitrogruppen erfolgt abgewandt von den chelatisierenden Stickstoffatomen, wodurch eine sterische Auswirkung auf das zu koordinierende Metall gering ist. In dieser Arbeit werden 23 verschiedene, sich durch unterschiedliche Substitutionen unterscheidende Modifikationen der Azolylliganden dargestellt und charakterisiert. Von ausgewählten Systemen werden erstmalig 15N-HMBC-NMR-Spektren aufgenommen und diskutiert. Ausgehend von den deprotonierten Ligandensystemen werden verschiedene Ruthenium(II)-Komplexe mit Triphenyl- und Trimethylphosphanliganden bzw. mit Triphenyl- und Trialkylphosphitliganden dargestellt. Die Kristallstrukturen mehrerer RuCl(PMe3)3PP/TP-Komplexe mit einer meridionalen Anordnung der PMe3-Liganden werden vorgestellt. Auch hier erfolgt die Charakterisierung der Systeme zusätzlich über 15N-HMBC-NMR-Spektren und die Unterschiede zu den freien Liganden werden diskutiert. Darüber hinaus wird das Fragmentierungsverhalten der Komplexe durch ESI- und CID-Messungen im Ionenzyklotron analysiert und eine Abspaltung der PMe3- bzw. Chlorido-Liganden abhängig von der Substitution besprochen. Zur Untersuchung der katalytischen Aktivität der synthetisierten Komplexe werden Hydrierreaktionen mit elementarem Wasserstoff in überkritischem CO2 als Lösungsmittel und Edukt in einem Hochdruckautoklaven durchgeführt. Die Stabilisierung der hierbei gebildeten Ameisensäure erfolgt durch Zugabe von DBU als Base. Zur Bestimmung der jeweiligen Aktivität werden die Ausbeute, TON- und TOF-Werte unter konstanten Reaktionsbedingungen berechnet und miteinander verglichen. Als entscheidende aktivitätsbestimmende Faktoren können die Fähigkeit zur Erzeugung einer freien Koordinationsstelle und die Löslichkeit der Komplexe identifiziert werden. Für die hier untersuchten Rutheniumphosphit-Komplexe wird eine bisher unbekannte hohe katalytische Aktivität beobachtet. Zudem werden die Struktur-Reaktivitäts-Eigenschaften der RuCl(PMe3)3PP/TP-Komplexe analysiert und besprochen. Zur Verifizierung der gefundenen Zusammenhänge zwischen Struktur und Reaktivität der Katalysatoren wird die vollständige quantenchemischen Berechnung aller mechanistischen Stufen mit unterschiedlich substituierten Liganden auf Basis der Dichtefunktionaltheorie und des in der Literatur postulierten Reaktionsmechanismus durchgeführt. Zudem werden alternative Reaktionspfade analysiert und miteinander verglichen. Unter den berechneten Reaktionsschritten kann jeweils die σ-Metathesereaktion als der geschwindigkeitsbestimmende Schritt identifiziert werden. Die Berechnungen zeigen, dass die Energiebarriere dieses Teilschritts mit zunehmend elektronenziehendem Charakter der Substituenten steigt. Dieser theoretisch ermittelte Trend des Zusammenhangs zwischen Struktur und Reaktivität des Katalysators stimmt damit klar mit den experimentell erhaltenen Daten überein und bestätigt diese.

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Metadaten
Author:Keven Muller
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-32890
Advisor:Werner R. Thiel
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Publication Date:2012/10/08
Year of Publication:2012
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2012/02/10
Number of page:266
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

$Rev: 12793 $