Pyrazolylpyridinoxobisperoxomolybdän(VI)komplexe - Untersuchungen zum Einfluss von Substituenten am Pyrazolylpyridinliganden auf die Komplexeigenschaften

  • Molybdänoxobisperoxokomplexe von Pryrazolylpryridinliganden sind Katalysatoren für die Epoxidierung von Olefinen (Alkenen). Bereits in früheren Arbeiten der Arbeitsgruppe Thiel zeigte sich, dass das Verhältnis der beiden Isomere der Komplexe (Isomer A: Pyrazolring in trans-Position zur Oxogruppe und Isomer B: Pyridinring in trans-Position zur Oxogruppe) in Lösung vom Substitutionsmuster am Pyrazolring abhängt. Außerdem konnte eine Abhängigkeit der turn-over-Frequenz (TOF, katalytische Aktivität) bei der Epoxidierung vom Isomerenverhältnis A:B der Komplexe beobachtet werden. Spektroskopische und theoretische Betrachtungen der Arbeitsgruppe Thiel führten zu einer näheren Aufklärung des Katalysemechanismuses. Die Ursachen für die Korrelation der TOF und des Isomerenverhältnisses von den elektronischen Eigenschaften der Substituenten am Pyrazolring konnten aber nicht gefunden werden. Das Ziel dieser Arbeit war deshalb eine nähere Betrachtung der elektronischen Verhältnisse in Molybdänoxobisperoxokomplexen von Pyrazolylpyridinen. Dazu wurde eine kombinierte experimentelle und elektronische Ladungsdichtestudie in Zusammenarbeit mit dem AK Scherer der Universität Augsburg durchgeführt, um die Beziehung zwischen Ligandstruktur und den beobachteten katalytischen Aktivitäten näher zu untersuchen. Aus den Untersuchungen konnten eine Reihe wichtiger Erkenntnisse über die Ausprägung elektronenreicher und –armer Positionen in den Komplexen gewonnen werden, die Rückschlüsse auf Reaktionswege und Aktivitäten zulassen. Unteranderem konnte eine gute Erklärung für die Abhängigkeit des Isomerenverhältnisses in Lösung vom Substitutionsmuster am Pyrazolring abgeleitet werden. Eine schlüssige Erklärung für die Abhängigkeit der TOF bei der Epoxidierung ließ sich daraus jedoch nicht entnehmen. In diesem Zusammenhang konnte aber eine bisher angenommene mögliche Erklärung für diese Beobachtung, durch eine 195Pt-NMR-Studie an Pyrazolylpyridindichloroplatin(II)komplexen untermauert werden. Die Lage des Signals für das Platinzentralatom war in den 195Pt-NMR-Spektren verschiedener Platinkomplexe mit unterschiedlich substituierten Pyrazolylpyridinliganden unterschiedlich. Es konnte eine Korrelation zwischen der Lage des Signals und den elektronischen Eigenschaften der Substituenten aufgestellt werden, die erkennen lässt, dass das Metallzentrum von den elektronenziehenden oder –schiebenden Substituenten am Pyrazolring beeinflusst wird. Diese Erkenntnis bestärkt die bisherige Annahme, dass eine mögliche Ursache für die Abhängigkeit der TOF bei der molybdänkatalysierten Epoxidierung, die Beeinflussung der Lewisazidität des Molybdänzentrums durch die Substituenten am Pyrazolring ist. Weiterhin wurden im Rahmen dieser Arbeit, neben der Synthese einer Vielzahl an Pyrazolylpyridinliganden und den entsprechenden Molybdän(VI)oxobisperoxo- und Dichloroplatin(II)komplexen, verschieden substituierte Pyridinylpyrimidine und 4,4‘-Bipyrimidine synthetisiert.

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Metadaten
Verfasserangaben:Anett Schubert
URN (Permalink):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-32387
Betreuer:Werner R. Thiel
Dokumentart:Dissertation
Sprache der Veröffentlichung:Deutsch
Veröffentlichungsdatum (online):14.08.2012
Jahr der Veröffentlichung:2012
Veröffentlichende Institution:Technische Universität Kaiserslautern
Titel verleihende Institution:Technische Universität Kaiserslautern
Datum der Annahme der Abschlussarbeit:21.06.2012
Datum der Publikation (Server):16.08.2012
Seitenzahl:263
Fachbereiche / Organisatorische Einheiten:Fachbereich Chemie
DDC-Sachgruppen:5 Naturwissenschaften und Mathematik / 54 Chemie / 546 Anorganische Chemie
Lizenz (Deutsch):Standard gemäß KLUEDO-Leitlinien vom 02.07.2012

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