Fluoridkatalysierte N–C- und P–C-Kupplungen und immobilisierte phosphonsäurefunktionalisierte Triphenylphosphankomplexe für die heterogene Katalyse

  • Phosphane nehmen eine herausragende Stellung als Liganden in der homogen Katalyse ein. In der Arbeitsgruppe Thiel wurde kürzlich ein neuartiges Verfahren zur Synthese von Triarylphosphanen entwickelt. Im ersten Teil der Arbeit stand daher die Weiterentwicklung dieser fluoridkatalysierten Phosphor-Aryl-Kupplung im Mittelpunkt. Ein wichtiges Ziel hierbei war die Übertragung der Reaktionen in einen größeren Maßstab. In einem Ansatz konnte 1 kg an (4-[3-(N,N-Dimethylamino)prop-2-en-1-onyl]phen-yl)diphenylphosphan in einer Pilotanlage synthetisiert werden. Diese Verbindung diente als „Plattformchemikalie“ und ermöglichte die Synthese weiterer Pyrazol- und Pyrimi­dinderviate. Insbesondere gelang davon ausgehend die Synthese von Verbindungen, die mit einem Sulfonsäure- oder Hydroxamsäurelinker modifiziert sind. Im zweiten Teil der Arbeit wurde das Prinzip der fluoridkatalysierten Phosphor-Aryl-Kupplung auf Amine übertragen. Die Motivation dafür ergab sich aus dem Vorkommen des N-Arylheterocyclen-Strukturmotivs in vielen Pharmazeutika. Eine entsprechende Erweiterung der Anwendungsbreite dieses Verfahrens sollte sich daher positiv auf die Vermarktungschancen auswirken. Ausgehend von Versuchen mit Trimethylsilylimidazol und Trimethylsilylpyrrolidin wurde eine milde und allgemein anwendbare Methode für die Synthese von N-Arylaminen entwickelt. Hierbei liegt der Vorteil insbesondere darin, dass auf den stöchiometrischen Einsatz von Basen verzichtet werden kann. Der Hauptteil der Arbeit beschäftigte sich mit der Immobilisierung von phosphonsäurefunktionalisierten Triphenylphosphankomplexen auf Metalloxiden. Die Immobilisierung von homogenen Katalysatoren auf festen Trägermaterialien bietet großes Potential, um das Problem der Katalysatorabtrennung zu lösen. Der für die Immobilisierung benötigte Ligand 3-[4-(Diphenylphosphanyl)benzoylamino]propyl-1-phosphonsäurediethylester konnte über eine konvergente Synthese mit sieben Schritten synthetisiert werden. Ausgehend von diesem Liganden und dem entsprechenden Phosphonsäure­derivat wurden Palladium- und Rhodiumkomplexe synthetisiert. Diese Komplexe wurden auf Titandioxid, Zirconiumdioxid und superparamagnetischen Eisenoxidnanopartikeln immobilisiert. Durch IR-Spektroskopie, thermogravimetrische Analyse und Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie konnte die Anbindung des jeweiligen Komplexes auf dem Trägermaterial belegt werden. Die erhaltenen Hybridmaterialien wurden erfolgreich für die Suzuki-Miyaura-Kupplung und die Hydrierung von Alkenen ein­gesetzt. Dabei konnten die Katalysatoren mehrfach wiederverwendet werden und zeigten eine gute Aktivität und Anwendungsbreite.
  • Phosphines play an important role as ligands in homogenous catalysis. Recently the Thiel group developed a novel method for the synthesis of triarylphosphines. Therefore the first part of this work deals with the further development of the fluoride catalyzed phosphine-aryl coupling. An important objective was the scale-up of the reaction. In one batch 1 kg of (4-[3-(N,N-dimethylamino)prop-2-en-1-onyl]phenyl)diphenylphosphine could be synthesized in a pilot plant. This compound served as platform chemical and enabled the synthesis of further pyrazole and pyrimidine derivatives. Notably the syn­thesis of compounds modified by sulfonic acid or hydroxamic acid linkers was successful. In the second part of this work the principle of the fluoride catalyzed phosphine-aryl coupling was transferred to amines. The motivation for this task was provided by the occurrence of the N-arylheterocycle structure motif in several pharmaceuticals. Therefore an expansion of the scope of the established method should increase the chances for commercialization. Based on experiments with trimethylsilylimidazole and trimethyl­silylpyrrolidine it was possible to develop a mild and general applicable method for the synthesis of N-arylamines. The main advantage lies in the fact that a stoichiometric amount of base is not required. The main part of this thesis deals with the immobilization of phosphonic acid functionalized triphenylphosphine complexes on metal oxides. The immobiliziation of homogeneous catalysts on solid supports offers potential for solving the problem of catalyst separation. The required ligand diethyl 3-[4-(diphenylphosphino)benzamido]pro­pyl-1-phosphonate could be synthesized by a convergent synthesis route consisting of seven steps. With this ligand and the corresponding phosphonic acid derivative it was possible to synthesize the palladium and ruthenium complexes. These complexes were immobilized on titanium dioxide, zirconium oxide and superparamagnetic iron oxide nanoparticles. The anchoring of the complexes could be proved by IR spectroscopy, thermogravimetric analysis and solid-state NMR spectroscopy. The obtained hybrid materials were successfully applied for the Suzuki-Miyaura cross-coupling and the hydrogenation of alkenes. They could be reused several times and exhibited a broad scope as well as high activities.

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Metadaten
Author:Daniel Dehe
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-31943
Advisor:Werner R. Thiel
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Publication Date:2012/07/19
Year of Publication:2012
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2012/05/31
Tag:Fluoridkatalysierte Kupplungsreaktionen; Immobilisierte Katalysatoren
GND-Keyword:Heterogene Katalyse; Immobilisierung; Katalyse; Katalytische Hydrierung; Metalloxide; Suzuki-Kupplung
Number of page:258
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

$Rev: 12793 $