Synthese, Charakterisierung und katalytische Eigenschaften von metallsubstituierten Alumophosphaten

  • Ziel der vorliegenden Arbeit war es, Alumophosphate sowohl mit sauren Eigenschaften als auch solche mit oxidierendem Charakter herzustellen. Die katalytischen Zentren wurden durch den Einbau von Metallen in das Alumophosphat-Gitter erzeugt. Dies erfolgte durch die Zugabe von Metallsalzen zum Synthesegel der zu synthesierenden Alumophosphate. Ein besonderes Augenmerk wurde hierbei auf die Metalle Mg, Co, Zn, Mn, Cr, V und Ti gerichtet. Der Einbau der Metalle erfolgte an 10-Ring und 12-Ring Alumophosphaten. Die metallhaltigen 10 Ring Alumophosphate mit AEL und ATO Strukturen und 12-Ring Alumophosphate der AFI, ATS und AFO-Topologie sollten anschließend mittels physikalisch-chemischer Methoden charakterisiert werden. Hierzu gehörten: - Röntgen-Pulverdiffraktometrie, - Temperaturprogrammierte Desorption (TPD), - Stickstoff-Adsorption, - UV/Vis-Spektroskopie, - IR-Spektroskopie. Ein Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit stellte die Untersuchung der katalytischen Eigenschaften der hergestellten und charakterisierten Proben dar. Ausgewählte Cr-, V- und Ti-haltige Katalysatoren wurden in der Flüssigphasenoxidation von Cyclohexen mit wässriger Wasserstoffperoxid- oder tert-Butylhydroperoxid-Lösung (TBHP) getestet. Die eingesetzten metallhaltigen Alumophosphate wiesen eine katalytische Aktivität für die Cyclohexen-Oxidation bei 80 °C auf. Während der Reaktion entstanden 1,2-Cyclohexandiol, 2-Cyclohexenol, 2-Cyclohexenon, Cyclohexenoxid und Cyclohexandion als Hauptprodukte. Die aus technischen Gesichtspunkten interessante Adipinsäure konnte zu keinem Zeitpunkt beobachtet werden. Die Aktivität der eingesetzten Katalysatoren wird durch die unterschiedlichen in die Alumophosphate eingebauten Metalle beeinflusst. Auch die Topologie der hergestellten Materialien beeinflusste den Verlauf der Reaktion. Der Einsatz von TBHP und H2O2 als Oxidationsmittel führte teilweise zu einem unterschiedlichen Produktbild. Nach mehreren Stunden wurde eine Desaktivierung der Katalysatoren beobachtet. Durch eine erneute Kalzination der in der Katalyse einsetzen Proben konnte die Aktivität fast vollständig wieder hergestellt werden. In der Disproportionierung von Ethylbenzol erwiesen sich die Co-, Mn-, Mg- und Zn-haltigen Alumophosphate als aktive Katalysatoren. Bei den Umsetzungen an Alumophosphaten mit unterschiedlichem Metallgehalt entstanden ortho-, meta- und para-Diethylbenzol als Hauptprodukte. Hierbei wiesen Mg-haltige Katalysatoren die höchste Aktivität auf. Bei einem Metallgehalt von nMg/nAl = 0,01 entstanden neben den bisher erwähnten Hauptprodukten auch Triethylbenzole. Die Aktivität der eingesetzten Alumophosphate nimmt in der Reihenfolge MgAPO > CoAPO > ZnAPO > MnAPO ab. Diese Reihenfolge steht im Einklang mit den Ergebnissen aus den Aciditäts-Untersuchungen mittels TPD. Die Porengeometrie der verwendeten Alumophosphate übt einen entscheidenden Einfluss auf das Produktbild aus. Weitporige Alumophosphate mit der AFI und ATS Topologie weisen die höchsten Umsätze an Ethylbenzol auf. Alumophosphate des AFO und AEL besitzen einen geringeren Porendurchmesser und zeigen eine geringere Aktivitat in der Disproportionierung von Ethylbenzol. Zudem treten wegen des geringeren Porendurchmessers formselektive Effekte auf. So wird das schlankere para-Diethylbenzol bevorzugt gebildet. Katalysatoren auf Basis des ATO Alumophosphates zeigten keine signifikante Aktivitat.

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Metadaten
Author:Jose Manuel Teixeira Florencio
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-31568
Advisor:Stefan Ernst
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Publication Date:2012/05/27
Year of Publication:2012
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2012/05/14
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

$Rev: 12793 $