Neue katalytische Reaktionen zur Funktionalisierung ungesättigter Fettsäuren und ihrer Derivate

  • Die Nutzbarmachung pflanzlicher Öle als erneuerbare Rohstoffquelle für die chemische Industrie gewinnt angesichts verknappender Erdölvorräte an Bedeutung. Den Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Entwicklung neuer katalytischer Reaktionen zur effektiven Verwertung ungesättigter Fettsäuren und ihrer Derivate durch isomerisierende Funktionalisierungen. Da sich die Doppelbindung in diesen Substraten an einer festgelegten Position befindet, ist nur eine begrenzte Anzahl von Reaktionen einsetzbar. Neue Möglichkeiten eröffnen sich durch die Verschiebung der Doppelbindung entlang der Kette in eine Position, die selektiv durch neue Methoden funktionalisiert werden kann. In dieser Arbeit wurden mehrere Übergangsmetallkatalysatoren zur schnellen Isomerisierung ungesättigter Fettsäurederivate entwickelt, die als Schlüsselkomponenten für drei neue katalytische Transformationen dienten: (1) Ein Silber-basiertes System erlaubt die direkte Lactonisierung freier Fettsäuren; (2) ein bifunktioneller Rhodiumkatalysator ermöglicht die isomerisierende Michael-Addition von Aryl- und Stickstoffnucleophilen an ungesättigte Fettsäureester; (3) ein vielseitiges Palladium/Ruthenium-System bewirkt die Umsetzung ungesättigter Fettsäurederivate in funktionalisierte Olefingemische. Diese Reaktionen zeichnen sich durch hohe Selektivitäten, gute bis exzellente Ausbeuten sowie Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen aus. Sie erweitern das Methodenspektrum des Chemikers zur Nutzbarmachung von Oleochemikalien mittels Übergangsmetallkatalyse und eröffnen neue Wege zu bio-basierten Wertstoffen, die bisher nur auf petrochemischer Basis synthetisiert werden konnten.
  • The utilization of plant oils as renewable feedstocks gains importance for the raw material supply of the chemical industry with regard to diminishing crude oil reserves. The focus of this work is the development of new catalytic processes for the efficient valorization of unsaturated fatty acids and their derivatives through isomerizing functionalizations. Due to their double-bond being fixed in a given position, the choice of applicable reactions and the number of accessible products are limited. New possibilities open up by shifting the double-bond along the fatty acid chain into a different position, where it can be selectively functionalized by reactions that would not be possible otherwise. In this work, several transition metal catalysts for the fast isomerization of fatty acid derivatives were identified, which served as key components for three new catalytic transformations: (1) A silver-based system allows for the direct lactonization of free fatty acids; (2) a bifunctional rhodium catalyst facilitates the isomerizing conjugate addition of aryl and nitrogen nucleophiles to fatty esters; (3) a versatile bimetallic palladium / ruthenium system effects the conversion of fatty acids and esters into functionalized olefin cuts. These methods feature high selectivities, good to excellent yields, and broad functional group tolerances. The new reactions extend the chemist’s toolbox for the utilization of oleochemicals by transition metal catalysis, opening up ways to bio-based value added molecules hitherto only accessible from petrochemical resources.

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Metadaten
Author:Dominik Ohlmann
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-29732
Advisor:Lukas Gooßen
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Publication Date:2012/04/11
Year of Publication:2012
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2012/04/11
Tag:Lactone; Metathese; Michael-Addition; homogene Katalyse; katalytische Isomerisierung; ungesättigte Fettsäuren
GND-Keyword:Lactone; Metathese <Chemie>; Michael-Addition; homogene Katalyse; katalytische Isomerisierung; ungesättigte Fettsäuren
Number of page:315
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:547 Organische Chemie

$Rev: 12793 $