Photochemische Umsetzungen zweikerniger, fulvenverbrückter Eisenkomplexe mit Alkinen

  • In der vorliegenden Arbeit wurde das Reaktionsverhalten von zweikernigen Eisencarbonyl-komplexen mit h5:3-koordinierten, verbrückenden Fulvenliganden gegenüber ausgewählten Alkinen untersucht. Hierzu kamen die drei Komplexe Pentacarbonyl(m-h5:3-6,6-diphenylfulven)dieisen(Fe-Fe) (1), Pentacarbonyl(m-h5:3-6-methyl-6-phenylfulven)dieisen(Fe-Fe) (2) und Pentacarbonyl[m-h5:3-6(E-prop-1-enyl)fulven]dieisen(Fe-Fe) (5) zum Einsatz. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte anhand der IR-, 1H-NMR- sowie 13C-NMR-Spektren. Darüber hinaus konnte von den Verbindungen 7 und 19 eine Kristallstrukturanalyse angefertigt werden. Bei den Umsetzungen des literaturbekannten Komplexes 1 sowie bei den Umsetzungen von Komplex 2 mit ausgewählten Alkinen konnten jeweils fünf Produkte isoliert werden. Bei diesen insertiert das eingesetzte Alkin ausschließlich in ß-Position am Fünfring in die Eisen-Kohlenstoff-Bindung, wobei die CC-Bindungsknüpfung bei den verwendeten 1-Alkinen regiospezifisch an C2 erfolgt. Darüber hinaus konnte aufgrund NMR-spektros-kopischer Untersuchungen die Stellung der Methylgruppe am exocyclischen Kohlenstoff der aus den Umsetzungen mit 2 gebildeten Produkte, ausschließlich in Z-Position am Enylsystem nachgewiesen werden. Zusätzlich zur bislang nicht literaturbekannten Verbindung 2 konnten bei deren Synthese die beiden ebenfalls bislang unbekannten Komplexe Hexacarbonyl(m-h5:1-6-methyl-6-phenylfulven)dieisen(Fe-Fe) (3) und Tetra-carbonyl-(m-h5:5-1,2-dicyclopenta-dien-diyl-1,2-dimethyl-1,2-diphenylethan)dieisen (Fe-Fe) (4) isoliert werden. Bei den photochemischen Umsetzungen der literaturbekannten Verbindung 5 mit Alkinen erfolgt die CC-Bindungsknüpfung zwischen dem Alkin und dem Fulvenliganden nicht am Fünfring, sondern am exocyclischen Enylsystem. In einer Pauson-Khand-analogen Reaktion wird unter Einbezug eines Äquivalentes Kohlenmonoxid ein Cyclopentenonsystem generiert, dessen Sauerstoffatom an die Pentacarbonyldieiseneinheit koordiniert ist. Bei Verwendung von 2-Butin als Reaktionspartner kann zusätzlich Komplex 16 isoliert werden, welcher als ein Zwischenprodukt auf dem Wege der Synthese des Cyclopentenon-systems angesehen werden kann. Weiterhin konnten in den drei Verbindungen 1, 2 und 4 gehinderte Ligandbewegungen mit Hilfe der dynamischen NMR-Spektroskopie aufgefunden und studiert werden.

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Metadaten
Author:Joachim Krakehl
URN (permanent link):urn:nbn:de:bsz:386-kluedo-269
Advisor:C. G. Kreiter
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:1999
Year of Publication:1999
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:1999/12/16
Tag:Diphenylfulven ; Eisencarbonylkomplexe ; Fulven ; Methylphenylfulven ; Pauson-Khand; Photoreaktionen ; Propenylfulven
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

$Rev: 12793 $