Decarboxylierende Kreuzkupplung - Die Entwicklung einer neuen Methode mit neuen Technologien

Decarboxylative Cross-Coupling Reactions - Development of a new method with enabling technologies

  • Decarboxylierende Kreuzkupplungen sind eine neue Synthesestrategie zur Darstellung von unsymmetrischen Biarylen oder Ketonen aus Kaliumcarboxylatsalzen und Arylhalogeniden. Im Vergleich zu traditionellen Kreuzkupplungsreaktionen (z.B. Suzuki-Miyaura-Reaktion) kann mit dieser Methode auf den Einsatz von stöchiometrischen Metallverbindungen verzichtet werden, was zu einer nachhaltigeren Synthese führt. In der vorliegenden Arbeit sind neue bimetallische Katalysatorgenerationen entwickelt worden, die die decarboxylierende Kreuzkupplung mit Arylsulfonaten (Aryltriflate u. -tosylate) ermöglicht. Durch die Kombination von Sulfonatkupplungspartnern und Mikrowellenstrahlung konnte die Anwendungsbreite der Reaktion erheblich vergrößert werden und die Reaktionszeit von Stunden auf wenige Minuten reduziert werden. Die Entwicklung eines neuen silberbasierten Katalysators erlaubt die Absenkung der Reaktionstemperatur auf 130 °C und eröffnet durch seine Reaktivität die Umsetzung neuer Benzoesäuren in der Kupplung. Ein neues vollständig lösliches Katalysatorsystem wurde entwickelt mit dem ein Durchflussverfahren für decarboxylierende Kreuzkupplungen gelungen ist.
  • Decarboxylative cross-coupling reactions are a new synthetic strategy for the preparation of unsymmetrical biaryls or ketones from potassium carboxylate salts and aryl halides. In comparison to traditional cross-coupling reactions (e.g. Suzuki-Miyaura-reaction) the need for stoichiometric amounts of organometallic reagents is avoided which leads to a more sustainable synthesis. In the reported work, new bimetallic catalyst generations were developed, that allow performing decarboxylative cross-couplings with aryl sulfonates (aryl triflates and -tosylates). The combination of sulfonates as electrophilic coupling partners and microwave irradiation led to an expanded substrate scope and the reduction of reaction time from many hours to minutes. The development of a new silver-based catalyst allows decarboxylative cross-couplings to be performed at a much lower temperature of 130 °C. Due to its unique activity new benzoic acid derivatives could be coupled for the first time. A new and completely soluble catalyst system was developed for the application of decarboxylative cross-couplings in a flow reactor.

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Metadaten
Author:Paul Philip Lange
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-26167
Advisor:Lukas J. Gooßen
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:2011
Year of Publication:2011
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2011/03/23
Tag:biaryl; carboxylic acid; catalysis; flow chemistry; microwave; palladium
GND-Keyword:Biaryl; Carbonsäuren; Durchfluss; Katalyse; Mikrowelle; Palladium
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

$Rev: 12793 $