Synthese von P,P-, S,S- P,P'- P,N- und P,S-Liganden, ihrer Komplexe und mögliche Anwendung in der Katalyse

Syntheses of P,P-, S,S-, P;P’-, P,N- and P,S-ligands, their complexes and possible applications in the catalysis

  • Im ersten Teil der Arbeit wurden die Synthesen der verschiedenen Liganden vorgestellt. Ausgehend von optisch reiner Weinsäure (natürlich und unnatürlich) ist es möglich zweizähnige C2-symmetrische P,P- und S,S-Liganden zu synthetisieren. Die N,N-Liganden mit Pyrazol als Stickstoffdonor können nicht durch eine SN-2 Reaktion ausgehend von RMOP oder RTfOP und Natriumpyrrazolid synthetisiert werden. Bei den P,P-Liganden können verschiedene Phosphinitliganden und Phosphitliganden mit unterschiedlichen elektronischen und sterischen Eigenschaften hergestellt werden. Die P,N- und P,S-Liganden mit Pyrrolidin als chiralem Rückgrat können über verschiedene Synthesewege hergestellt werden. Eine Trennung der durch die Epoxidöffung entstehenden Enantiomere ist zumindest durch eine CDA-Derivatisierung (Diastereomerenbildung) in einem Fall möglich. Weitere Versuche, andere Alkohole durch enzymatische Racematspaltung oder Kristallisation von Diastereomeren zu trennen, schlugen fehl. Die synthetisierten P,N- und P,S-Liganden und ihre Komplexe lagen somit als Racemat vor. Die Untersuchung ihrer katalytischen Eigenschaften beschränkte sich deshalb nur auf Regioselektivität und Aktivität. Für die mit einem Cyclohexan als chiralem Rückgrat hergestellten P,P‘- und P,N-Liganden wurden die im Arbeitskreis vorhandenen Vorstufen verwendet. Die Katalysatoren mit dem optisch reinem Ligand konnten auf ihre Enantioselektivität in der Katalyse hin untersucht werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurden mit den verschiedenen Liganden mit Molybdän(0), Ruthenium(II), Rhodium(I), Iridium(I), Palladium(II), Platin(II), Kupfer(I) und Gold(I) Komplexe hergestellt. Insbesondere Ruthenium(II), Rhodium(I) und Palladium (II) waren wegen ihrer hohen katalytischen Aktivitäten von Interesse. Im dritten Teil der Arbeit wurden erste Katalyseexperimente durchgeführt. Bei der Direkthydrierung der Dehydroaminosäuren &#945;-Acetamidozimtsäure mit Rhodium-, Ruthenium- und Iridium-Katalysatoren liefern die Komplexe [RhI(&#951;4-COD)(&#954;2-(S,S)-BzOPhPOB)]+BF4- und das Gemisch aus verschiedenen Rutheniumkomplexen mit dem Liganden (S,S)-PhPhPOP die höchste Enantioselektivitäten von OR = 22–24 %. Insgesamt sind bei diesem Substrat die katalytischen Aktivitäten der getesteten Komplexe sehr niedrig. Bei Itaconsäuredimethylsäureester liefern die Rhodiumkomplexe mit den (S,S)-PhPhPOP- und (S,S)-PhTPOP-Liganden nur ein racemischen Produkt bei Aktivitäten von bis zu TOF = 3300 h-1 (T = 40 °C; p = 40 bar). Eine relative hohe Enantioseletivität von ee = 75 % bei der Hydrierung von Itaconsäuremethylester erzielt man mit der Verbindung [RhI(&#951;4-COD)(&#954;2-(S,S)-BzOPhPOB)]+BF4- bei sehr geringen Aktivitäten (TOF < 20 h-1). Gute optische Reinheiten liefern die Rhodiumsalze mit (S,S)-PhPhPOP- und (S,S)-BzOPhPOB-Liganden bei der Aminosäure N-Acetylalanin (OP = 43–60 %) bei Aktivitäten von bis zu TOF > 400 h-1 bei dem Komplex [RhI(&#951;4-NBD)(&#954;2-(S,S)-PhPhPOP)]+BF4-. Der Katalysator [RhI(&#951;4-NBD)(&#954;2-(S,S)-PhPhPOP)]+BF4- ergibt bei dem Produkt N-Acetylalaninmethylester einen Enantiomerenüberschuss von ee = 50 % (TOF = 100 h-1). Der Komplex [RhI(&#956;1-Cl)(&#951;4-COD)(&#954;2-(R,R)-PzPhPOC)]/NaBPh4 liefert bei N-Acetylalaninmethylester eine Enantioseletivität von ee = 80 % (TON = 80; TOF = 20 h-1) Die Komplexe mit P,N-, P,S- und S,S-Liganden sind bei den rhodiumkatalysierten Direkthydrierungen gegenüber den P,P-Liganden bei allen getesten Systemen weniger aktiv. Die Transferhydrierungen mit Ruthenium- und Rhodiumkomplexen liefern bei moderaten Aktivitäten nur sehr schlechte Enantiomerenüberschüsse bei allen getesteten Substraten. Höhere Selektivitäten erreicht man bei der rhodiumkatalysierten Hydrosilylierung mit dem PhPhPOP-Liganden (Acetophenon ee = max 50 %). Bei Trost-Tsuji-Allylierungen liefern die verwendeten Komplexen bei den getesteten Systemen bei guten Aktivitäten (TON &#61627; 66; TOF < 170 h-1) nur sehr geringe Enantioselektivitäten. So ergibt die Verbindung [PdII(&#951;3-Allyl)(&#954;2-(R,R/S,S)-PhPhPOP)]+PF6- bei dem Produkt Dimethyl-1-(1,3-diphenylprop-2-enyl)malonat eine Enantioseletivität von ee = 11–17 % Die ist nahezu unabhängig vom Lösungsmittel, Temperatur und vom Anion. Im Vergleich dazu ist die Enantioselektivität bei dem Komplex [PdII(&#951;3-Allyl)(&#954;2-(R,R)-PzPhPOC)]+PF6- mit ee = 9 % nur unwesentlich geringer. Die höchste Enantioselektivität von ee = 48 % liefert der Komplex mit dem Liganden PhPhenphos bei dem Produkt Dimethyl-3-cyclohexenylmalonat. Die Allylierung von (E)-1-Phenyl-2-propen-1-ylacetat mit DMM liefert bei den getesteten Komplexen mit hohen Regioselektivitäten das unerwünschte Linearprodukt (E)-2-(3-Phenyl-allyl)malonsäuredimethylester.
  • Starting from the optical pure tartrat acid, different enantiomerically pure P,P- (I) and S,S-ligands (II) with C2-symmetry were synthesized. The different types of the phosphorous site (phosphinite-, phosphate- and phosphane-) provide these ligands a variety of electronic and steric properties. On the other hand the mixed ligands (P,N- (III), P,S- (IV) and AMPP- types (V)) (Scheme 1) with pyrrolidine as backbone could be achieved from the corresponding achiral starting compounds. In some cases, such as P,S-ligand, the enantiomerically pure compounds were separated and obtained. P,P’- (VI) and P,N-ligands (VII) (Scheme 1) with cycloehxane as chiral backbone were directly synthesized from the corresponding chiral pyrazolyl- and phosphanyl- alcohols, respectively. The synthesized ligands were used for the complexation with different transition metal centres, such as, Mo(0), Ru(II), Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Cu(I) and Au(I). The exploration of Ru(II) cymene complexes (VIII), Rh(I) and Ir(I) olefine complexes (IX and X) and Pd(II) allyl complexes (XI) was highlighted. The achieved complexes were fully characterized with NMR-spectroscopy (1H-, 31P{1H}-, 13C{1H}-, 13C-, Dept-135, HMQC-, HMBC-, H,H-COSY, NOESY-, HETCOR-, 1H-19F-HOESY-, J-resolved-1H- and VT-NMR-spectroscopy), IR spectroscopy, mass-spectroscopy (MALDI and ESI), UV/Vis-spectroscopy and/or X-ray structural analysis. By using isolated synthesized complexes or in-situ produced complexes, catalytic reactions, such as direct hydrogenation (Ru, Rh, Ir), transfer hydrogenation (Ru, Rh), hydrosilylation (Rh), Trost-Tsuji-allylation (Pd, Ir), Heck-Suzuki-reactions (Pd) and asymmetric 1,4-addittion (Cu, Rh) were carried out. For example, the direct hydrogenation of the dehydroamino acid &#945;-acetamidoacryl acid with Ru(II) and Rh(I) catalysts containing a P,P- chiral ligand (XII) produced optical yield of 60 % after optimization. For the hydrosilylation of acetophenon with the corresponding Rh(I) complex resulted in an enantioselectivity of 50 % (ee).
Metadaten
Author:Andreas Pirro
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-25462
Advisor:S. Ernst
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:2010
Year of Publication:2010
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2010/05/20
Tag:N-Liganden Palladium Allyl Rhodium Ruthenium Cymol; P
N-ligands Palladium allyl Rhodium Ruthenium cymene; enantioselective catalysis P
GND-Keyword:Katalyse
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

$Rev: 12793 $