Ab initio Berechnung von Potentialflächen und Schwingungsbewegungen in B3, B3- und C3+

Ab initio calculation of potential surfaces and vibrational motion of B3, B3- and C3+

  • In dieser Arbeit wurden für die Moleküle B3, B3- und C3+ mit dem MR-CI-Verfahren hochgenaue Potentialfächen für ein oder mehrere elektronische Zustände berechnet. Alle drei Moleküle besitzen elektronisch entartete Jahn-Teller-Zustände. Im Gegesatz zu den früher untersuchten Alkalitrimeren liegt hier die konische Durchschneidung so tief, dass sie bei der Schwingungsanalyse berücksichtigt werden muss und daher eine diabatische Behandlung erfordlich ist. Für den X<-1E'-Übergang im B3 konnte die Übereinstimmung des berechneten Spektrum mit dem gemessenen durch den Einsatz des größeren Basissatzes VQZ, im Vergleich zu den bereits veröffentlichten Ergebnissen, nochmals deutlich verbessert werden. Für den berechneten 00-Übergang ist im gemessen Spektrum kein Übergang zu beobachten. Neben der guten Übereinstimmung der anderen Peaks wird diese These auch die T00 Energie gestützt. Die einfache Progression des experimentellen X<-2E'-Übergangs im B3 konnte ebenfalls in gute Übereinstimmung berechnet werden. Die einfache und kurze Progression ergibt sich aus der Tatsache, dass praktisch keine Jahn-Teller-Verzerrung vorhanden ist, und beide Teilflächen fast deckungsgleich sind. Für den X<-1E'-Übergang des B3- wurde ebenfalls ein Spektrum simuliert, allerdings findet sich keine Übereinstimmung zu den gemessenen Übergängen. Da die beobachtete Elektronenablöseenergie nur unwesentlich oberhalb der Elektronenanregungsenergie liegt und im Hinblick auf die starken X<-2E'-Absorptionen des B3 in der gleichen Messung bleibt offen, welche Strukturn im Experiment zu sehen sind. Zum C3+ wurde eine Schwingungsanalyse für den E'-Grundzustand durchgeführt. Experimentelle Vergleichswerte fehlen in diesem Fall. Allerdings konnte die bereits seit mehr als einem Jahrzehnt diskutierte Höhe der Isomerisierungsenergie zwischen gewinkelter und linearer Geometrie sehr genau, auf nun 6.8 +- 0.5 kcal/mol festgelegt werden. Bei vibronischer Betrachtung unter Einbeziehung der Nullpunktsenergien reduziert sich diese auf bzw. 4.8 kcal/mol. Ausserdem wurde die Existenz eines linearen Minimums bestätigt. C3+ liefert auch ein sehr schönes Beispiel für die Verschränkung verschiedener lokaler und globaler Schwingungszustände, was zu einer irregulären Abfolge von Zuständen führt. Für die Reaktivität des C3+ wurde beobachtet, dass es unterhalb von 50 K die höchste Reaktivität besitzt und darüber deutlich abnimmt. Auf dieses Verhalten liefert die Schwingungsanalyse keine Antwort, da bis selbst zur Raumtemperatur keine thermische Schwingungsanregung statt finden kann.

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Metadaten
Author:Thomas Weber
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-23673
Advisor:Wilfried Meyer
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:2009
Year of Publication:2009
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2009/06/16
Tag:B3; B3-; C3+
GND-Keyword:Ab-initio-Rechnung ; Boratom ; Kohlenstoff; Nichtlineare Schwingung ; Potenzialhyperfläche
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

$Rev: 12793 $