Herstellung hetero-substituierter Diazapyridinophanliganden und die Untersuchung des Einflusses der Aminsubstituenten auf die Eigenschaften der Liganden und Übergangsmetallkomplexe

  • Dissertation beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung von hetero-substituierten Diazapyridinophanliganden und deren Koordinationschemie. Liganden Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, eine Reihe von nicht trivialen Schlüsselverbindungen, in angemessener Ausbeute und Reinheit, für die Variation unterschiedlicher Aminsubstituenten am Diazapyridinophangrundkörper zu gewinnen. Als Ausgangsverbindungen für Zyklisierungsreaktionen dienten Alkyl-bis-(6-chlormethyl-2-pyridyl-methyl)amine BCA 12 und BCAd 37. Diese drei hieraus hergestellten hetero-substituierten Liganden (L-N4AdtBu 17, L-N4tBuTos 18 und L-N4tBuBz 16) dienten als Ausgangsstoffe für die saure Abspaltung der tert-Butylgruppe. So konnten L-N4AdH 41, L-N4BzH 42, L-N4HTos 19 isoliert werden. L-N4HMe 21,. Diese Substanzen ermöglichen weitere Derivatisierungsreaktionen, wie die Einführung von Alkyl- oder Arylgruppen, wie auch die Einführung weiterer funktioneller Gruppen. Hierbei konnten ein Vertreter mit sterisch anspruchsvollem Substituenten am Aminstickstoffatom (L-N4AdH 41) und einer mit wenig sterisch anspruchsvollen Methylgruppen am Aminstickstoffatom (L-N4HMe 21) hergestellt werden.Durch die Einführung eines Phenolarmes durch eine variierte Leuckart-Wallach-Reaktion können potentiell fünfzähnige Liganden synthetisiert werden. Als erster Vertreter für diese Schlüsselverbindungsgruppe (Abbildung 108) ist der Ligand H-L-N4(ttBzO)Me 45 zu sehen. Für die generelle Herstellung von arylsubstituierten Diazapyridinophanliganden nimmt der Ligand L-N4(PhNO2)2 48 eine Schlüsselposition ein, da sich aus ihm weitere arylsubstituierte Derivate hergestellt lassen. Die Makrozyklen wurden im Rahmen dieser Promotionsarbeit mit Massenspektrometrie, Kernresonanzspektroskopie und Infrarotspektroskopie charakterisiert. Des Weiteren konnten die Festkörperstrukturen der Liganden L-N4tBuTos 18, L-N4HTos 19, L-N4AdtBu 17, L-N4AdH 57 und L-N4AdMe 58 mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden. Ein neuer Vertreter von Diazapyridinophanmolekülen konnte mit dem Liganden L-N4(PhNO2)2 52 realisiert werden. Die Synthese von arylsubstituierten Diazapyridinophan-Liganden verläuft zwar bislang mit geringen Ausbeuten, aber erlaubt einen Zugang zu weiteren arylsubstituierten Diazapyridinophanliganden (Abbildung 115). 4.1.2 Komplexe Mit den hetero-substituierten Liganden wurden Nickel-Komplexe hergestellt, um den strukturellen und elektronischen Einfluss der Substituenten auf die Komplexe zu untersuchen. Aus Reaktionen der entsprechenden Liganden mit Nickelchloridhexahydrat in Ethanol oder Methanol konnten folgende Komplexe synthetisiert werden: [Ni(L-N4BzH)Cl2] 59 (70 % Ausbeute), [Ni(L-N4AdtBu)Cl2] 55 (29 % Ausbeute), [Ni(L-N4AdH)Cl2] 57 (30 % Ausbeute), [Ni(L-N4HMe)Cl2] 54 (65 % Ausbeute). [Ni(L-N4BztBu)Cl2] 56 konnte nur in so geringer Ausbeute hergestellt werden, so dass lediglich eine Röntgenstruktur und ein Infrarotspektrum angefertigt werden konnten. Mit Hilfe von [NiBr2(PPh3)2] 52 und L-N4AdtBu 17 in Ethanol konnte [Ni(L-N4AdtBu)Br2] 60 (17 % Ausbeute) synthetisiert werden. In den Infrarotspektren lagen auch bei diesen Komplexen die charakteristischen Schwingungsbanden des Makrozyklengerüstes vor. Bei allen Komplexen dieses Ligandtyps ist der Ligand vierfach an das Nickel(II)-Ion gebunden und die Halogenidliganden sind cis-ständig angeordnet. Die Liganden koordinieren so, dass die Aminsubstituenten zu den Halogenidliganden maximalen Abstand einnehmen. Die Phenylgruppe der Benzyleinheit wird in den Komplexen [Ni(L-N4tBuBz)Cl2] • CHCl3 56 und [Ni(L-N4BzH)Cl2] 59 zur Minimierung der sterischen Hinderung von den Chloridliganden weg abgewinkelt. Aus dem gleichen Grund orientieren sich die 1-Adamantyl- beziehungsweise tert-Butylgruppen so, dass ein Methylen- bzw. Methylkohlenstoffatom oberhalb der Winkelhalbierenden des Cl-Ni-Cl-Bindungswinkels zum Liegen kommt. Bindungslängen sind den Komplexen der homo-substituierten Liganden sehr ähnlich. Die Bindungen zwischen den sekundären Aminstickstoffatomen und dem Nickel-Ion sind kürzer als die Bindungen zwischen den alkylsubstituierten Aminstickstoffatomen und dem Nickel-Ion. Die Abstände vom Nickel-Ion zu den Amin-Stickstoffatomen mit jeweilig gleichem Substituent sind in den unterschiedlichen Nickel-Komplexen der hetero-substituierten Diazapyridinophanliganden sehr ähnlich. Eine zunehmende Größe der Substituenten an den Aminstickstoffatomen bewirkt eine Zunahme der Ni-NAmin-Bindung und eine Verkleinerung des NAmin-Ni-NAmin-Bindungswinkels und des Cl-Ni-Cl- Bindungswinkels. In folgender Abbildung werden die Ergebnisse der Strukturaufklärung aufgezeigt.

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Metadaten
Author:Huber Christof Volker
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-22568
Advisor:Hans-Jörg Krüger
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:2008
Year of Publication:2008
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2008/07/03
GND-Keyword:Diazapyridinophane; Kupferkomplexe ; Nickelkomplexe ; Zinkkomplexe ; hetero-substituierte Diazapyridinophane
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

$Rev: 12793 $