Modellierung des Phasengleichgewichts bei der Quellung von ionischen und nichtionischen Hydrogelen in wässrigen Lösungen

  • Die vorliegende Arbeit hat zum Ziel, Methoden zur Beschreibung der Quellung von (nichtionischen und ionischen) Hydrogelen in wässrigen Lösungen zu entwickeln und zu erproben. Die Modelle setzen sich aus einem Beitrag, der die Gibbssche Energie von Flüssigkeiten beschreibt und aus einem Beitrag für die Helmholtz-Energie des Netzwerks zusammen. Die Beschreibung der elastischen Eigenschaften des Netzwerks beruht auf der Phantom-Netzwerk-Theorie. Die Gibbssche Exzessenergie der Flüssigkeiten wurde mit verschiedenen Modellen, abhängig vom Typ der untersuchten Systeme (wässrig/salzhaltige Lösung oder wässrig/organische Lösung), beschrieben. Bei der Modellierung wurden der Einfluss der Zusammensetzung des Netzwerks (z.B. Konzentration von Vernetzer und/bzw. von ionischem Komonomeren) und der Einfluss der Zugabe von weiteren Komponenten in der das Gel umgebenden wässrigen Lösung auf den Quellungsgrad behandelt. Als weitere Komponenten wurden einerseits anorganische Salze (Natriumchlorid,Dinatriumhydrogenphosphat) und andererseits organische Lösungsmittel (Ethanol, Aceton, Essigsäure, 1-Butanol,Methylisobutylketon) behandelt. Zur Modellierung des Quellverhaltens von nichtionischen IPAAm-Gelen in NaCl bzw. Na2HPO4-haltigen Lösungen wurde das VERS-Modell in Kombination mit der Phanom-Netzwerk-Theorie verwendet. Bei der Erweiterung dieser Modelle auf ionische Gele wurde eine gute Beschreibung nur dann erzielt, wenn sowohl das Dissoziationsgleichgewicht des ionischen Komonomeren Natriummethacrylat als auch eine Korrektur im Phantom-Netzwerk-Modell berücksichtigt wurden. Wenn beide Korrekturen allein aus wenigen experimentellen Daten für die Quellung ionischer Gele in wässrigen Lösungen von NaCl bestimmt wurden, gelingen nicht nur eine gute Korrelation für den Quellungsgrad, sondern auch zuverlässige Vorhersagen (sowohl Erweiterung auf andere (IPAAm/NaMA)Gele als auch bei Verwendung von Na2HPO4 anstelle von NaCl). Die Modellierung der Einflüsse der untersuchten Salze (NaCl bzw. Na2HPO4) auf das Quellverhalten sowohl nichtionischer VP-Gele als auch ionischer (VP/NaMA)Gele erfolgt auch in Kombination des VERS-Modells mit der Phanom-Netzwerk-Theorie. Die vorgeschlagene Methode liefert sowohl für nichtionische VP-Gele als auch für ionische (VP/NaMA)Gele in wässrigen salzhaltigen Lösungen eine gute Übereinstimmung zwischen Experiment und Rechnung. Die Quellungsgleichgewichte nichtionischer IPAAm-Gele in Mischungen aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel (Ethanol, Aceton, Essigsäure, Butanol, Methylisobutylketon) lassen sich mit Hilfe der Kombination aus dem UNIQUAC-Modell und einem Free-Volume-Beitrag mit der Phantom-Netwerk-Theorie beschreiben. Bei der Erweiterung des Modells auf ionische (IPAAm/NaMA)Gele wurde der Einfluss der Konzentration des organischen Lösungsmittels auf die Dissoziationskonstante von Natriummethacrylat berücksichtigt. Ähnlich zur Modellierung der Quellung im System (IPAAm/NaMA)Gel-Wasser-Salz wurden die Abweichungen von der Phantom-Netzwerk-Theorie mit Hilfe eines empirischen Faktors betrachtet. Mit diesen Modellvorstellungen gelingt sowohl eine gute Korrelation als auch zuverlässige Vorhersage des Quellungsgrades von ionischen Gelen in wässrig/organischen Lösungen. Bei den theoretischen Studien zur Quellung von Gelen auf Basis von Vinylpyrrolidon in wässrig/organischen Lösungsmittelgemischen erwies sich, dass eine Kombination aus dem UNIQUAC-Modell (jedoch ohne kombinatorischen Beitrag) und der Phantom-Netzwerk-Theorie die besten Ergebnisse bei der Beschreibung des Quellverhaltens der nichtionischen VP-Gele liefert. Bei der Erweiterung des Modells auf ionische (VP/NaMA)Gele wurde eine Abhängigkeit des Dissoziationsgrades von Natriummethacrylat von der Ethanol-, bzw. der Acetonkonzentration berücksichtigt.
  • The present work deals with the modelling of the equilibrium between a hydrogel phase and a surrounding liquid. The hydrogels were synthesized either from a single nonionic monomer (either N-isopropyl acrylamide (IPAAm) or N-vinylpyrrolidon (VP)) or they consisted of one of those non-ionic monomers and the ionic comonomer sodium methacrylate - all using the same cross-linking agent. Two thermodynamic models were used to correlate/predict the swelling equilibrium. The models separate the liquid mixture properties of the gel phase from its elastic properties. Each of these methods combines an equation for the Gibbs excess energy of an aqueous solution of non-cross-linked polymer chains with an equation for the Helmholtz energy of an elastic network. The modeling of the swelling equilibrium in aqueous solutions of strong electrolytes was achieved with an osmotic virial equation (VERS model) whereas a combination of the UNIQUAC model with a “free-volume” correction (FV-model) was used to describe the Gibbs excess energy in aqueous/organic, but nonelectrolyte solvents. The elastic properties of the gel were described by an extended phantom network theory. The swelling equilibrium of nonionic IPAAm hydrogels in aqueous solutions of two single salts (NaCl and Na2HPO4) was described. The extension to the swelling equilibrium of ionic hydrogels additionally considered the dissociation equilibrium of the ionic comonomer sodium methacrylate and an empirical modification of the phantom network theory that accounts for the strong swelling of such ionic gels in aqueous solutions. Most model parameters (interaction parameters and dissociation constant of NaMA) were determined form independent experimental data. Only some model parameters (including one network parameter for each hydrogel) had to be fitted to the degree of swelling in pure water. The resulting model allows to predict quantitatively the changes that are observed when NaCl is replaced by Na2HPO4, and the effects of a variation of some characteristic properties (e.g., concentration of monomer, crosslinker, comonomer) of the hydrogel. The swelling behaviours of nonionic VP hydrogels and ionic VP/NaMA hydrogels in aqueous solutions of the same single salts were also correlated/predicted using the VERS model together with the phantom network theory. The model reliably predicts the influence of some characteristic properties of the hydrogels (e.g., concentrations of crosslinker and comonomer during preparation) on the degree of swelling of VP/NaMA hydrogels in aqueous solutions of NaCl as well as in aqueous solutions of Na2HPO4. A simplified thermodynamic model was used to describe the swelling behaviour of IPAAm/NaMA hydrogels in aqueous solutions of five single organic solvents (acetone, ethanol, acetic acid, butanol and MIBK). The liquid mixture properties of the gel phase were approximated by those of a mixture of polymer chains, water, organic solvent and counterions which dissociate from the ionic groups of the network. The Gibbs excess energy of that liquid was described by combining the UNIQUAC model for nonelectrolyte solutions with the freevolume theory The elastic properties of the gel are described through the phantom network theory. The model allows for a reliable description of the degree of swelling of IPAAm/NaMA hydrogels in the investigated aqueous solutions. A modified UNIQUAC model (that neglects the combinatorial contributions) together with the phantom network theory was used for the calculation of the swelling of VP hydrogels in aqueous/organic liquid mixtures. The influence of NaMA on the swelling/shrinking of ionic hydrogels in aqueous-organic mixtures was also addressed. The prediction results for the degree of swelling agree with the experimental results for the swelling behaviour of VP/NaMA hydrogels in aqueous solutions of acetone or ethanol, if the influence of the organic solvent on the dissociation of NaMA is taken into account.
Metadaten
Author:Orlov Yury
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-21341
Advisor:Gerd Maurer
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:2007
Year of Publication:2007
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2007/06/21
Tag:Isopropylacrylamid Natriummethacrylat N-Vinyl-2-pyrrolidon; Modellierung; Quellung in wässrigen Lösungen; chemisch vernetzte Hydrogele
Modeling; N-isopropyl acrylamide; Sodium methacrylate; Swelling equilibrium in aqueous solution; Vinyl-2-pyrrolidon; chemically crosslinked hydrogels
GND-Keyword:Hydrogel ; Modellierung; Phasengleichgewicht ; Quellung
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik
DDC-Cassification:620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten

$Rev: 12793 $