Diffusion, Viscosity, and Thermodynamics in Liquid Systems

Diffusion, Viskosität und Thermodynamik in Flüssigsystemen

  • This thesis aims at an overall improvement of the diffusion coefficient predictions. For this reason the theoretical determination of diffusion, viscosity, and thermodynamics in liquid systems is discussed. Furthermore, the experimental determination of diffusion coefficients is also part of this work. All investigations presented are carried out for organic binary liquid mixtures. Diffusion coefficient data of 9 highly nonideal binary mixtures are reported over the whole concentration range at various temperatures, (25, 30, and 35) °C. All mixtures investigated in a Taylor dispersion apparatus consist of an alcohol (ethanol, 1-propanol, or 1-butanol) dissolved in hexane, cyclohexane, carbon tetrachloride, or toluene. The uncertainty of the reported data is estimated to be within 310-11 m2s-1. To compute the thermodynamic correction factor an excess Gibbs energy model is required. Therefore, the applicability of COSMOSPACE to binary VLE predictions is thoroughly investigated. For this purpose a new method is developed to determine the required molecular parameters such as segment types, areas, volumes, and interaction parameters. So-called sigma profiles form the basis of this approach which describe the screening charge densities appearing on a molecule’s surface. To improve the prediction results a constrained two-parameter fitting strategy is also developed. These approaches are crucial to guarantee the physical significance of the segment parameters. Finally, the prediction quality of this approach is compared to the findings of the Wilson model, UNIQUAC, and the a priori predictive method COSMO-RS for a broad range of thermodynamic situations. The results show that COSMOSPACE yields results of similar quality compared to the Wilson model, while both perform much better than UNIQUAC and COSMO-RS. Since viscosity influences also the diffusion process, a new mixture viscosity model has been developed on the basis of Eyring’s absolute reaction rate theory. The nonidealities of the mixture are accounted for with the thermodynamically consistent COSMOSPACE approach. The required model and component parameters are derived from sigma-profiles, which form the basis of the a priori predictive method COSMO-RS. To improve the model performance two segment parameters are determined from a least-squares analysis to experimental viscosity data, whereas a constraint optimisation procedure is applied. In this way the parameters retain their physical meaning. Finally, the viscosity calculations of this approach are compared to the findings of the Eyring-UNIQUAC model for a broad range of chemical mixtures. These results show that the new Eyring-COSMOSPACE approach is superior to the frequently employed Eyring-UNIQUAC method. Finally, on the basis of Eyring’s absolute reaction rate theory a new model for the Maxwell-Stefan diffusivity has been developed. This model, an extension of the Vignes equation, describes the concentration dependence of the diffusion coefficient in terms of the diffusivities at infinite dilution and an additional excess Gibbs energy contribution. This energy part allows the explicit consideration of thermodynamic nonidealities within the modelling of this transport property. If the same set of interaction parameters, which has been derived from VLE data, is applied for this part and for the thermodynamic correction, a theoretically sound modelling of VLE and diffusion can be achieved. The influence of viscosity and thermodynamics on the model accuracy is thoroughly investigated. For this purpose diffusivities of 85 binary mixtures consisting of alkanes, cycloalkanes, halogenated alkanes, aromatics, ketones, and alcohols are computed. The average relative deviation between experimental data and computed values is approximately 8 % depending on the choice of the gE-model. These results indicate that this model is superior to some widely used methods. In summary, it can be said that the new approach facilitates the prediction of diffusion coefficients. The final equation is mathematically simple, universally applicable, and the prediction quality is as good as other models recently developed without having to worry about additional parameters, like pure component physical property data, self diffusion coefficients, or mixture viscosities. In contrast to many other models, the influence of the mixture viscosity can be omitted. Though a viscosity model is not required in the prediction of diffusion coefficients with the new equation, the models presented in this work allow a consistent modelling approach of diffusion, viscosity, and thermodynamics in liquid systems.
  • Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Gesamtverbesserung von Diffusionskoeffizientenberechnungen. Um dieses Ziel zu erreichen, wird die theoretische Bestimmung von Diffusion, Viskosität und Thermodynamik in Flüssigsystemen gleichermaßen diskutiert. Experimentelle Untersuchungen von Diffusionskoeffizienten sind ebenfalls Gegenstand dieser Arbeit. Alle in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen beschränken sich auf binäre, organische Flüssigsysteme. Diffusionskoeffizientenmessungen von neun stark nichtidealen Mischungen werden über den gesamten Konzentrationsbereich bei verschiedenen Temperaturen (25, 30 und 35) °C in einer Taylor-Dispersionsapparatur durchgeführt. Alle untersuchten Mischungen bestehen aus einer Alkoholkomponente (Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol), die in Hexan, Cyclohexan, Tetrachlormethan oder Toluol gelöst ist. Die Ungenauigkeit der experimentellen Ergebnisse beträgt 310-11 m2s-1. Für die Berechnung des thermodynamischen Korrekturfaktors wird ein Excess-Gibbs-Energie-Modell benötigt. Daher wird die Anwendbarkeit von COSMOSPACE auf die Vorausberechnung von binären VLE-Daten näher untersucht. Die Berechnung der molekularen Modellparameter, wie Segmenttypen, -flächen, -volumina und –wechselwirkungsparameter erfolgt über eine neue Methodik. Sogenannte Sigmaprofile, die die Ladungsdichteverteilung auf einer molekularen Oberfläche beschreiben, bilden die Basis dieses Ansatzes. Um die Vorhersagegenauigkeit zu verbessern, wird eine Zwei-Parameter-Optimierungsstrategie entwickelt. Diese ist notwendig, um die physikalische Bedeutung der Segmentparameter zu gewährleisten. Die Vorhersagegenauigkeit dieses Modells wird mit den Ergebnissen der Wilson-Gleichung, UNIQUAC und dem a-priori-Ansatz COSMO-RS für eine Vielzahl an thermodynamischen Systemen untersucht. Die Ergebnisse belegen, dass COSMOSPACE ähnlich gute Ergebnisse liefert wie die Wilson-Gleichung, während beide Modelle deutlich besser sind als UNIQUAC and COSMO-RS. Auf Basis von Eyrings Absolute Reaction Rate Theory wird ein neues Viskositätsmodell entwickelt, da die Viskosität auch den Diffusionsprozess beeinflusst. Die Nichtidealitäten werden über den COSMOSPACE-Ansatz berücksichtigt, wobei die notwendigen Modellparameter über die gleiche Methodik bestimmt werden wie bei der VLE-Berechnung. Auf diese Weise behalten die Parameter ihre physikalische Bedeutung. Die Ergebnisse dieses Modells werden mit denen des Eyring-UNIQUAC-Ansatzes für eine Vielzahl binärer Gemische verglichen. Diese Ergebnisse zeigen, dass der neue Eyring-COSMOSPACE-Ansatz dem oft verwendeten Eyring-UNIQUAC-Modell überlegen ist. Abschließend wird auf Grundlage von Eyrings Absolute Reaction Rate Theory ein neues Modell zur Beschreibung des Maxwell-Stefan-Diffusionskoeffizienten entwickelt. Dieses Modell, eine Erweiterung der Vignes-Gleichung, beschreibt die Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten als Funktion der Diffusionskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung und einem zusätzlichen Excess-Gibbs-Energie-Beitrages. Dieser Anteil erlaubt die explizite Berücksichtigung von thermodynamischen Nichtidealitäten bei der Modellierung des Transportkoeffizienten. Wenn die selben Wechselwirkungsparameter, die aus VLE-Daten ermittelt werden, für den thermodynamischen Korrekturfaktor und für diesen Anteil verwendet werden, ist eine theoretisch konsistente Modellierung von Phasengleichgewichten und Diffusion möglich. Der Einfluss von Viskosität und Thermodynamik auf die Güte dieses Ansatzes wird näher untersucht. Zu diesem Zweck werden Diffusionskoeffizienten für 85 binäre Gemische bestehend aus Alkanen, Cycloalkanen, halogenierten Alkanen, Aromaten, Ketonen und Alkoholen berechnet. Die mittlere relative Abweichung beträgt ca. 8% in Abhängigkeit vom gewählten gE-Modell. Dieses Ergebnis belegt, dass das vorgestellte Modell vielen anderen Modellen, die oftmals eingesetzt werden, überlegen ist. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass der neue Ansatz die Berechnung von Diffusionskoeffizienten erleichtert. Die Gleichung ist mathematisch einfach, universell einsetzbar, während die Vohersagequalität mit der anderer Modelle vergleichbar ist, ohne dass vorab zusätzliche Parameter, wie z.B. molekulare Parameter, Selbstdiffusionskoeffizienten oder Gemischviskositäten bestimmen zu müssen. Auch wenn die Gemischviskosität bei der Berechnung von Diffusionskoeffizienten im vorgestellten Ansatz nicht mehr benötigt wird, gestatten die hier vorgestellten Modelle eine konsistente Modellierung von Diffusion, Viskosität und Thermodynamik in Flüssigsystemen.

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Metadaten
Author:Dennis Bosse
URN (permanent link):urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-19056
Advisor:Hans-Jörg Bart
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:English
Year of Completion:2005
Year of Publication:2005
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2005/01/28
Tag:diffusion coefficient; diffusion measurement; diffusion model; thermodynamic model; viscosity model
GND-Keyword:Diffusionskoeffizient ; Diffusionsmessung ; Diffusionsmodell ; Modellierung; Phasengleichgewicht ; Thermodynamik ; Viskosität
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik
DDC-Cassification:620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten

$Rev: 12793 $