Eine quantitative Beschreibung der chiralen Induktion cholesterischer Phasen mit einem molekularen Chiralitätswechselwirkungstensor

  • In der vorliegenden Arbeit wurde die chirale Induktion cholesterischer Phasen von unverbrückten 1,1'- Binaphthylen und über die 2,2'-Position verbrückten 1,1'-Binaphthylen untersucht, um eine Struktur/Wirkungsbeziehung zu entwickeln. Dazu wurden enantiomerenreine 1,1'-Binaphthyle (2 - 7) sowie ihre deuterierten Analoga (1, 3 - 7) für die 2H-NMR-Spektroskopie und die Racemate für die UV-Spektroskopie (3 - 7) synthetisiert. Die Verbindungen 6 und 7 sind bisher in der Literatur nicht beschrieben. Alle untersuchten Verbindungen bestehen aus Molekülen mit der Symmetriegruppe C2, sind inhärent dissymmetrisch (Klasse C) und als hinreichend starr anzusehen, so daß nur der intermolekulare Chiralitätstransfer zu diskutieren ist. Es zeigt sich, daß die chirale Induktion, ausgedrückt durch die helical twisting power (HTP), dann zum einen durch die chiralen Strukturelemente der Verbindungen und zum zweiten durch die Orientierung der Verbindungen in der Phase bestimmt wird. Verbrückte und unverbrückte 1,1'-Binaphthyle verhalten sich so unterschiedlich, daß sie in ihren Mechanismen getrennt diskutiert werden müssen. Über die 2H-NMR-Spektroskopie und z.T. über die polarisierte UV-Spektroskopie ergab sich für die verbrückten 1,1'-Binaphthyle (4, 5 und 6) daß die Orientierungsachse x3* etwa in Richtung der Naphthyl-Naphthyl- Bindungsrichtung liegt. Nimmt man Verbindung 4 als Basis und führt am Brückenatom einen spiro-verknüpften Cyclohexylring (Verbindung 5) oder als Brücke eine Di-tert.-butyl-Silizium-Gruppe ein (Verbindung 6), so wird die Ordnung bezüglich S* erniedrigt und die molekulare Biaxialität D* vergrößert. Ein spiro-verknüpfter Acetal- Fünfring zusätzlich zum Cyclohexylring von 5 (Verbindung 7), führt bei 7 zu einem Kippen der Orientierungsachse in Richtung der C2-Symmetrieachse. Das Ordnungsverhalten von 3 ließ sich nach I. Kiesewalter [Dissertation, Universität Kaiserslautern, 1999] und E. Dorr [Dissertation, Universität Kaiserslautern, 1999] nicht eindeutig bestimmen. Die Ergebnisse aus dem 2H-NMR sprechen bei 3 für eine Drehung der Orientierungsachse, die dann senkrecht zur C2-Symmetrieachse und der Naphthyl-Naphthyl-Bindungsrichtung steht. Mit den so erhaltenen Ordnungsparametern führt bei 3 der Versuch, die Lage des Hauptachsensystems aus dem 2H-NMR mit den Ergebnissen aus der anisotropen UV-Spektroskopie zu verifizieren, was für alle anderen untersuchten Verbindungen gelingt, zu Widersprüchen, die bisher nicht aufgelöst werden konnten. Das Chiralitätselement, das die HTP der verbrückten 1,1'-Binaphthyle bestimmt, wird durch die Verdrehung der beiden Naphthyl-Ebenen gegeneinander um einen Winkel theta gebildet, wobei zwischen theta = 0 Grad und theta = 180 Grad entgegen der Literaturbeschreibung keine achirale Nullstelle exisitiert. Die Substitution am Brückenatom erhöht die HTP woraus geschlossen werden kann, daß durch den Cyclohexyl-Substituenten eine dritte Ebene eingeführt wird, die mit den Ebenen der Naphthyle ein bzw. zwei neue Chiralitätselemente bildet, die zur HTP einen Beitrag leisten. Bei Verbindung 7 führt die veränderte Ordnung zu einem stärkeren Induktionseffekt, d.h. einem verstärkten intermolekularen Chiralitätstransfer. Bei unverbrückten 1,1'-Binaphthylen (1 bis 3), die weit niedrigere HTP-Werte als 4 bis 7 besitzen, findet man bei einer Verbindung (3) mit sterisch aufwendigen Substituenten in 2,2'-Position eine Vorzeichenumkehr der HTP. Dieser Effekt wurde von Gottarelli et al. als eine Umkehr der Helizität der 1,1'-Binaphthyle interpretiert. Diese Interpretation erweist sich als unzulässig, weil sie keine reale physikalische Basis hat. Bei unverbrückten 1,1'- Binaphthylen kann sich durch Aufdrehen des Diederwinkels theta das Orientierungsverhalten verändern und die Orientierungsachse drehen, was durch das Modell von Nordio bestätigt wird. Da dem Modell von Nordio ein spurloser Helizitätstensor zugrunde liegt, kann eine Veränderung der Tensorkoordinaten des Ordnungstensors unter bestimmten Voraussetzungen zu einer Vorzeichenumkehr der HTP führen. Wegen der Befunde aus der CD- Spektroskopie, die eine im Mittel transoide Konformation für die unverbrückten 1,1'-Binaphthyle ausschließen, kommt die Nordio'sche Interpretation für die hier untersuchten unverbrückten 1,1'-Binaphthyle nur unter der Annahme in Frage, daß bei den unverbrückten 1,1'-Binaphthyle eine breite Verteilung über den Diederwinkel theta vorliegt (LAM-Verhalten). Die theoretische Beschreibung der HTP, die von Nordio eingeführt wurde, erlaubt es nicht, die HTP eines Dotierstoffes in seiner Temperaturabhängigkeit zu beschreiben. Berechnet man mit Hilfe experimentell bestimmter Ordnungsparameter auf Basis der Gleichung von Nordio und Ferrarini aus den temperaturabhängigen HTP- Kurven die Tensorkoordinaten des Helizitätstensors, so zeigen sich systematische Abweichungen in den "rückgerechneten" HTP-Kurven. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde deshalb ein neuer Ansatz zur quantitativen Beschreibung der HTP eingeführt, der auf Annahmen einer Theorie basiert, die die ACD- Spektroskopie (CD anisotroper Proben) beschreibt. Es wurde ein Chiralitätswechselwirkungstensor eingeführt, dessen Koordinaten durch multiple Regression aus den temperaturabhängigen HTP-Kurven mit den Ordnungsparametern aus dem 2H-NMR erhalten wurden. Mit dem neuen Ansatz ergibt sich eine sehr gute Beschreibung der Größe und Temperaturabhängigkeit der experimentellen HTP-Werte. Die Analyse dieser Daten zeigt, daß die mittlere Lage der HTP-Kurven von der Spur des Chiralitätswechselwirkungstensors (bzw. von dem Term W/3 mit W = Summe(Wii*)) bestimmt wird, also dem Anteil an der HTP, der durch ein Dotierstoff-Molekül induziert werden würde, das in der anisotropen Phase isotrop verteilt ist. Die Krümmung der HTP-Kurven wird durch den D*-Anteil des Effekts verursacht. Der S*- Anteil führt bei niedriger Ordnung nur zu einer geringen Verschiebung der HTP-Kurve. Bei hoher Ordnung kann durch den S*-Anteil bei den Verbindungen 1, 3, 4 und 5 eine Helixinversion in der (theoretischen) HTP-Kurve vorausgesagt werden. Analysiert man den Gesamteffekt hinsichtlich seiner Anteile aus den Richtungen der Hauptachsen des Ordnungstensors, d.h. die Produkte gii33*Wii*, so findet man bei verbrückten 1,1'-Binaphthylen 4 bis 7, daß entlang der C2-Symmetrieachse der 1,1'-Binaphthyle der bei weitem größte Anteil am Gesamteffekt gefunden wird. Dieser Befund erklärt auch warum die Beschreibung von Nordio zu einer guten Übereinstimmung mit den experimentellen HTP-Werten führt, obwohl nach Nordio ein isotrop verteilter Dotierstoff keine HTP hat. Auch im Modell von Nordio wird der Effekt von dem Produkt einer Tensorkoordinate des Helizitätstensors und einer Tensorkoordinate des Ordnungstensors bestimmt, das der Richtung der C2-Symmetrieachse zuzuordnen ist. Allerdings ist das Modell von Nordio nur für eine "mittlere Ordnung" des Dotierstoffs anwendbar, da für sehr kleine Ordnung des Dotierstoffes die HTP gegen Null geht. Die Interpretation der Tensorkoordinaten des Chiralitätswechselwirkungstensors der unverbrückten 1,1'- Binaphthyle ist problematischer als bei den verbrückten 1,1'-Binaphthylen weil für die unverbrückte Verbindung 3 der Widerspruch zwischen den Resultaten aus der anisotropen UV-Spektroskopie und dem 2H-NMR besteht. Nach den vorliegenden Daten dominiert wie auch bei 4 bis 6 der Term g2233*W22* den Effekt, dieser ist aber nicht der Richtung der C2-Symmetrieachse zugeordnet. Die Tensorkoordinaten Wii* sind signifikant kleiner als bei den verbrückten 1,1'-Binaphthylen. Möglicherweise führt das LAM-Verhalten zu einer Verteilung über den Winkel theta und damit zu einer Orientierungsverteilung, die zu kleinen Werten im Chiralitätswechselwirkungstensor und der HTP führt.

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Metadaten
Author:Oliver Türk
URN (permanent link):urn:nbn:de:bsz:386-kluedo-147
Advisor:H.-G. Kuball
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:1998
Year of Publication:1998
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:1998/12/18
Tag:Chirale Induktion ; cholesterische Phasen ; molekularer Chiralitätswechselwirkungstensor
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Chemie
DDC-Cassification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften

$Rev: 12793 $