Untersuchungen zur Thermodynamik der Absorption von CO2, SO2 und NH3 in wässrigen, elektrolythaltigen Lösungen

Investigations of thermodynamic of absorption of aqueous solutions containing electrolytes and CO2, SO2 and NH3

  • Die Untersuchung der Löslichkeit basischer und saurer Gase in wässrigen Lösungen ist seit mehreren Jahren ein Schwerpunkt von Forschungsarbeiten am Lehrstuhl für Technische Thermodynamik der Universität Kaiserslautern. In Weiterführung dieser Arbeiten beschäftigt sich die vorliegende Arbeit einerseits mit Untersuchungen zur Löslichkeit von Kohlendioxid in wässrigen Lösungen von Kaliumchlorid und Kaliumhydroxid und andererseits sowohl mit der Löslichkeit von Schwefeldioxid bzw. Schwefeldioxid und Ammoniak in wässrigen Lösungen als auch mit kalorischen Effekten (Wärmetönungen), die beim Verdünnen solcher Lösungen auftreten. Ziel der Arbeiten war es, die bisher vorliegenden experimentellen Untersuchungen zu ergänzen und die zur Beschreibung der Thermodynamik solcher Systeme in früheren Arbeiten entwickelten Modelle weiter zu verbessern. Dazu wurden umfangreiche experimentelle Arbeiten sowohl zum Phasengleichgewicht als auch zur Enthalpie- änderung beim Verdünnen durchgeführt. Die neuen Ergebnisse wurden zunächst mit Vorhersagen des Modells verglichen und schließlich dazu benutzt, das Modell - insbesondere durch Neuanpassung/Erweiterung der Parameter - zu verbessern. Dies gelang für die kohlendioxidhaltigen Systeme mit einer - aufgrund der Erfahrun- gen aus früheren Arbeiten - erwarteten Qualität. Untersuchungen mit schwefeldioxidhaltigen Systemen wurden bisher nur in vergleichsweise geringem Umfang durchgeführt. Im experimentellen Teil der vor- liegenden Arbeit wurde deshalb einerseits die simultane Löslichkeit von Schwefel- dioxid und Ammoniak in wässrigen Lösungen der einzelnen Salze Natriumsulfat und Ammoniumsulfat und andererseits die Wärmetönung beim Verdünnen wässriger Lösungen von Schwefeldioxid mit reinem Wasser, wässriger Lösungen von Schwefeldioxid und Natriumsulfat bzw. Ammoniumsulfat mit der jeweiligen Salzlösung, wässriger Lösungen von Schwefeldioxid und Ammoniak mit reinem Wasser und wässriger Lösungen von Schwefeldioxid, Ammoniak und Natriumsulfat bzw. Ammoniumsulfat mit den jeweiligen Salzlösungen experimentell bestimmt. Die Untersuchungen zur Gaslöslichkeit erfolgten bei Temperaturen zwischen 40 °C und 130 °C und Drücken bis max. 10 MPa, die kalorimetrischen Untersuchungen bei 40 °C und 80 °C und Drücken bis ca 1 MPa. Die Salzkonzentration lag üblicherweise bei 1.0 mol/kg bis 4 mol/kg Wasser, die Konzentration von Schwefeldioxid bzw. Ammoniak im Bereich bis ca. 6 mol/kg Wasser. Ausgangspunkt der Modellerweiterung war ein auf der Basis experimenteller Untersuchungen einerseits zur Löslichkeit von Schwefeldioxid in reinem Wasser sowie in wässrigen Lösungen der einzelnen Salze Natriumsulfat bzw. Ammonium- sulfat und andererseits von Schwefeldioxid und Ammoniak in reinem Wasser in früheren Arbeiten erstelltes Modell, bei dem die Eigenschaften der flüssigen Phase mit einem ursprünglich von Pitzer vorgeschlagenen Ansatz beschrieben werden. Diese Modellierung berücksichtigt auch chemische Reaktionen wie die Bildung von Bisulfit und Sulfit aus Schwefeldioxid und die von Ammoniumionen aus Ammoniak. Beim Vergleich von Rechenwerten mit den experimentellen Ergebnissen zeigten sich, vor allem bei der Wärmetönung, teilweise beträchtliche Abweichungen. Bei der Überarbeitung des Modells wurden nur Modellparameter, die physikalische Wechsel- wirkungen beschreiben, neu bestimmt. Für diese Überarbeitung wurden keine experimentellen Ergebnisse für die "Vierkomponenten-Systeme" - also Ammoniak, Schwefeldioxid, Wasser mit Sulfatsalz - verwendet. Diese Ergebnisse wurden zum Test der überarbeiteten Modellierung herangezogen. Bei diesen theoretischen Arbeiten bestätigte sich die aus früheren Arbeiten bekannte Erfahrung, dass die zur Parameterbeschreibung verwendeten experimentellen Ergebnisse nahezu im Rahmen der experimentellen Genauigkeit korreliert werden können. Die Vorhersagen des so parametrierten Modells für die gleichzeitige Löslichkeit von Schwefeldioxid und Ammoniak in den sulfathaltigen, wässrigen Lösungen stimmen jedoch nur befriedigend - und damit schlechter als erwartet - mit den experimentellen Ergeb- nissen überein. Noch deutlich größere Abweichungen ergaben sich beim Vergleich von Messwerten und Modellvorhersagen für die Wärmetönung beim Verdünnen. Versuche, diese Abweichungen z. B. durch Neuanpassung der Wechselwirkungs- parameter oder Berücksichtigung weiterer Wechselwirkungsparameter deutlich zu verringern, waren nicht erfolgreich. Es wird deshalb vermutet, dass in den schwefeldioxidhaltigen, wässrigen Lösungen nicht nur die Bildung von Bisulfit und Sulfit, sondern auch diejenige weiterer Spezies (z. B. die in der Literatur kontrovers diskutierte Bildung von Pyrosulfit) berücksichtigt werden muss. Dies soll in weiter- führenden Arbeiten auch mit Einsatz weiterer Messmethoden, z. B. der IR-Spektroskopie, untersucht werden.
  • This PhD-thesis concentrates on experimental investigations of phase equilibria of aqueous systems containing electrolytes. A model to calculate phase equilibria, using the Gibbs's Excess-enthalpy model by Pitzer [20] has been described in previous publications by Rumpf et al. [26, 27, 28, 29, 30, 31, 32], Kurz et al. [17] and Xia [42]. For this thesis, experimental investigations of phase-equilibria of an aqueous system, containing carbon dioxide, potassium-chloride or hydroxide have been made and furtheron systems containing sulfur dioxide, ammonia, sodium or ammonium sulfate have been investigated. The phase-equilibria data of the system carbon dioxide, potassium chloride and water were used to evaluate new parameters. The model was verified by experimental research of aqueous solutions of carbon dioxide with potassium hydroxide. Also parameters by Rumpf [32] and Xia [42], already implemented in the model, were used. The model was able to predict the phase equilibria data quantitatively. Beside phase-equilibria, the systems containing sulfur dioxide have also been checked for enthalpy changes resulting from dilution. The enthalpy changes are used to verify chemical equilibria data which are influencing crucially the thermodynamical properties. They result from the different components in ionic and non ionic form in liquid phase. The calorimetric data from dilution contain additional information about chemical and physical interactions. Beside this fact, they have no significant influence on technical purposes. Weyrich [40, 41] has experimentally investigated calorimetric properties of some of above mentioned binary and ternary sulfur dioxide free boundary-systems. Basing on this, the research has now been expanded on sulfur dioxide containing binary and ternary systems. The model has been modified and new parameters have been introduced. With the new parameters, the differences between calculated and experimental data for phase-equilibria and dilution-enthalpy have been reduced. To verify the quality of the model, quaternary systems have been investigated. The prediction of phase equilibria of quaternary systems was acceptable but the prediction of results for dilution enthalpy was unsuccessful. Therefore, further research about possible additional chemical reaction from hydrogensulfite to pyrosulfite, mentioned by Goldberg et al. [12], will be topic of further research by Ermachtkov [8] via IR-spectroscopy.

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Metadaten
Author:Eckehard Meyer
URN (permanent link):urn:nbn:de:bsz:386-kluedo-15260
Advisor:G. Maurer
Document Type:Doctoral Thesis
Language of publication:German
Year of Completion:2002
Year of Publication:2002
Publishing Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Granting Institute:Technische Universität Kaiserslautern
Acceptance Date of the Thesis:2002/02/20
Tag:Batchkalorimetrie
phase equilibria ; solutions containing electrolytes
GND-Keyword:Absorption ; Elektrolytlösungen; Thermodynamisches Gleichgewicht
Faculties / Organisational entities:Fachbereich Maschinenbau und Verfahrenstechnik
DDC-Cassification:660 Chemische Verfahrenstechnik

$Rev: 12793 $