TY  - THES
A1  - Grünberg, Matthias
T1  - Nachhaltige Konzepte zur C-C, C-N und C-S Bindungsknüpfung
N2  - Die Entwicklung nachhaltiger Methoden zur C-C und C-Heteroatom Bindungsknüpfung gehört zu den Hauptzielen der modernen organischen Synthesechemie. Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktionen sind dabei besonders effiziente und vielseitige Werkzeuge zum Aufbau komplexer Molekülstrukturen. Im Rahmen dieser Dissertation wurden neue Konzepte zur regioselektiven Bindungsknüpfung entwickelt, mit denen präformierte, organometallische Reagenzien, sowie ökologisch bedenkliche Organohalogenide umgangen werden können. Als Substrate dienen Carbonsäurederivate, die in einer vorgelagerten, reversiblen (Trans-)Esterifizierung aus ubiquitären, lagerstabilen Carbonsäuren oder deren Estern zugänglich sind. Die Insertion eines Metall-Katalysators in die C-O Bindung der Esterfunktionalität führt zum Metallcarboxylat, welches irreversibel decarboxyliert und zum Produkt gekuppelt wird. Als einzige Nebenprodukte dieser Kupplungsreaktionen werden CO2 und Wasser bzw. CO2 und leichtflüchtige Alkohole freigesetzt. Der Nutzen dieses Konzepts konnte mit der Synthese zahlreicher Arylketone, Allylbenzole und Phenylessigsäureester demonstriert werden. Der Einsatz des Palladium(I)-Dimers [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2 führte überraschend nicht zur decarboxylierenden Funktionalisierung der Substrate, sondern zur raschen Doppelbindungsisomerisierung und der damit verbundenen Synthese von Enolestern. Die Optimierung der Reaktionsbedingungen führte zu einem hochaktiven Katalysatorsystem, das selbst den besten literaturbekannten Isomerisierungskatalysatoren weit überlegen ist. In weiteren Teilprojekten erfolgte die Entwicklung Sandmeyer-analoger Trifluormethylierungen und Trifluormethylthiolierungen, mit denen leicht zugängliche Aryldiazoniumsalze mit in situ generierten Cu-CF3 Verbindungen bereits bei Raumtemperatur trifluormethyliert werden können. Im Rahmen einer Kooperation mit Umicore erfolgte außerdem die anwendungsbezogene Optimierung eines Kreuzkupplungsverfahrens zur hochselektiven Monoarylierung primärer Amine mit äquimolaren Arylbromidmengen in konzentrierter Lösung. Dabei wurden der präformierte Katalysator Pd(dippf)maleimid und die Katalysatorlösung Pd(dippf)(vs)tol entwickelt.
KW  - Katalyse
KW  - Homogene Katalyse
KW  - Organische Synthese
KW  - Palladium
KW  - Nickel
KW  - Kupfer
KW  - Kreuzkupplungsreaktion
KW  - Allylierung
KW  - Decarboxylierung
KW  - Diazoniumverbindungen
KW  - Aminierung
KW  - Isomerisierungsreaktion
KW  - Katalytische Isomerisierung
KW  - Phenylessigsäurederivate
KW  - Biaryle
KW  - Decarboxylierende Kupplung
KW  - Palladium-katalysierte Isomerisierung
KW  - Sandmeyer Trifluormethylierung
KW  - Selektive Monoarylierung
KW  - Nickel-katalysierte Decarboxylierung
Y1  - 2015
UR  - https://kluedo.ub.uni-kl.de/frontdoor/index/index/docId/3889
UR  - https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:386-kluedo-38896
ER  -