Christian Rauber

• Die sterischen Eigenschaften des makrozyklischen Liganden L-N4tBu2 verhindern in der Reaktion des Komplexes [Fe(L-N4tBu2)(O2CPh)(EtOH)](BPh4) (1) mit molekularem Sauerstoff die Bildung einer µ-Oxo-verbrückten Dieisen(III)-Spezies. Stattdessen entsteht in der Reaktion mit Sauerstoff in wässrigen Lösungsmitteln zunächst der Eisen(III)-Komplex [Fe(L-N4tBu2)(O2CPh)(OH)](BPh4) (3). Dieser Komplex reagiert ebenfalls mit Sauerstoff. Es bildet sich in Acetonitril eine intensiv violett gefärbte Spezies mit einer starken Absorptionsbande im UV/Vis-Spektrum bei 560 nm. Leider ist es nicht gelungen, diese chromophore Verbindung zu isolieren. Allerdings gibt es Hinweise darauf, dass es sich bei dieser Verbindung um einen Eisen(III)-Phenolat-Komplex handelt. Es konnte gezeigt werden, dass der Komplex 3 mit elektronenarmen Phenolen stabile Eisen(III)-Phenolat-Komplexe bildet. Für den Fall des unsubstituierten Phenols ist es gelungen den Komplex [Fe(L-N4tBu2)(O2CPh)(OPh)](BPh4) (4) zu isolieren. Mit elektronenreichen Phenolen sind die sich bildenden Eisen(III)-Phenolat∙Komplexe nicht stabil. Es spalten sich Phenoxylradikale ab, die zu bekannten Kopplungsprodukten weiter reagieren. Am Eisenzentrum kommt es währenddessen zu einer Reduktion von Eisen(III) zu Eisen(II) und es entsteht ein Eisen(II)-Benzoat-Komplex. So konnte gezeigt werden, dass der Eisen(III)-Hydroxo-Komplex 3a die aktive Spezies in der katalytischen Umsetzung von elektronenreichen Phenolen mit dem Komplex [Fe(L-N4tBu2)(O2CPh)(EtOH)](BPh4) (1) und Sauerstoff darstellt. Neben den Phenolen gelang es auch eine ganze Reihe von p-Hydrobenzochinonen erfolgreich zu oxidieren. Es ist zwar nicht gelungen durch die Verwendung von [Fe(L-N4tBu2)(O2CPh)(EtOH)](BPh4) (1) als Katalysator für Oxidation des 2-Hydroxy-5-tert.-butyl-p-hydrobenzochinon zum 2-Hydroxy-5-tert.-butyl-p-benzochinon eine Erhöhung der Ausbeute oder der Reaktionsgeschwindigkeit im Rahmen des von Klinman vorgestellten Modellsystem für die Reaktion von Topachinon- abhängigen Aminoxidasen zu erzielen, aber es konnte gezeigt werden, dass durch den Einsatz von 1 auch andere Chinone in der Lage sind Benzylamin zu Benzaldehyd zu oxidieren. Hier hilft der Komplex 1 die Regeneration des Chinons durch Sauerstoff zu beschleunigen. Somit stehen weitere Modellsysteme für die Chinon-abhängigen Aminoxidasen zur Verfügung. Mit der Synthese der beiden Komplexe [Fe(L-N4Me2)(BF)(MeOH)](BPh4) (8) und [Fe(L-N4tBu2)(BF)](BPh4) (5) gelang die Herstellung und Charakterisierung zweier Eisen(II)-α-Ketocarboxylat-Komplexe mit dem Makrozyklus L-N4R2. Die Reaktion der beiden Komplexe mit molekularem Sauerstoff hat gezeigt, dass das Einführen von sperrigeren Substituenten an den Aminstickstoffen des Makrozyklus dazuführt, das im Komplex 5 die Ausbildung einer µ-Oxo-verbrückten Spezies unterbleibt, wie sie für den Komplex 8 beobachtet wird. Ein weiterer Unterschied liegt darin, dass für den Komplex 8 nach der Bildung einer µ-Oxo-Brücke in den resultierenden Verbindungen 10a und 11a keine Decarboxylierung des Benzoylformiat-Liganden beobachtet werden kann. Im Gegensatz dazu können für den Komplex 5 zwei unterschiedliche Mechanismen einer oxidativen Decarboxylierung beobachtet werden. Einmal vermittelt durch einen Elektronentransfer zwischen zwei Eisen(III)-Zentren und zum anderen durch molekularen Sauerstoff vermittelt. Für den Komplex 5 konnte eine stöchiometrische wie auch katalytische Oxidation von Phenolen beobachtet werden. Allerdings war es nicht möglich den Mechanismus dieser Reaktion eindeutig zu bestimmen. Mit großer Wahrscheinlichkeit ist die aktive Spezies in Analogie zur Reaktionsweise des Komplexes 1 eine Eisen(III)-Hydroxo-Verbindung. Bedingt durch die beobachtete oxidative Decarboxylierung mit Hilfe von molekularem Sauerstoff kann allerdings auch der Weg über eine Eisen(IV)-Spezies nicht völlig ausgeschlossen werden.