Ralf Manski

• Die Trennung von Kobalt und Nickel in reine Komponenten ist schwierig auf Grund ihres ähnlichen physiko-chemischen Verhaltens. Die Reaktivextraktion bietet hierfür eine geeignete Prozessvariante. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Stoffübergang bei der Trennung von Kobalt und Nickel aus wässrigen Lösungen mit Hilfe der Reaktivextraktion untersucht. Die bei der Auslegung von Extraktoren wichtigen Kinetikdaten wurden in gängigen Standardapparaturen ermittelt. Neben den Gleichgewichten ? dem treibenden thermodynamischen Gefälle für den Stofftransport ? wurden in Tropfensäulen und Rührzellen kinetische Parameter ermittelt. Die Modellierung der experimentell ermittelten Gleichgewichtsdaten basiert auf einem thermodynamischen Modell, welches den Pitzer Ansatz, für Elektrolytlösungen, und den Ansatz von Hildebrand-Scott für organische Phasen berücksichtigt. Diese Modelle geben die Gleichgewichtsdaten zufriedenstellend wieder. Das Extraktionsverhalten wurde bis zu technisch relevanten Konzentrationen untersucht, der Maximalbeladung des organischen Ionentauschers. Auf Grund dieser eingesetzten Konzentrationen und der damit einhergehenden Vorkontaktierung des Ionentauschers mit Lauge, um einen pH-Wert Abfall bei der Extraktion abzupuffern, kam es zu Stabilitäts-phänomenen, die die Verwendung der Standardapparaturen nur eingeschränkt zulassen. Der Ionentauscher verhält sich bei hohen Vorkontaktierungsstärken als Tensid, bildet unterschiedliche Mizellformen in wässrigen und organischen Phasen, und zeigt einen Phasenzerfall, wie es von Winsor-Systemen bekannt ist. Daher wurde das Phasenverhalten in Abhängigkeit der Tensidkonzentration untersucht, es wurden vier Gebiete identifiziert, in denen das Stoffsystem 1 bis 4 phasig vorliegt. Eine Screening Apparatur wurde entworfen, mit der, bei technisch relevanten Vorkontaktierungen, unabhängig vom Phasenverhalten kinetische Aufschlüsse des Systems gewonnen werden können. Die Kontaktzeit zum Erreichen von 80 % des Gleichgewichtswertes schwankt je nach Konzentration von 20-60 s für Kobalt und Nickel. Über eine Einstellung der Verweilzeit ist es nicht möglich, eine zusätzliche Selektivität über das Gleichgewicht hinaus einzustellen, da bei niedrigen Kontaktzeiten ein Überschwingen der Nickelkonzentration über den Gleichgewichtswert hinaus in der organischen Phase auf Grund von Mizellbildung zu beobachten ist. Für die Kolonnenauslegung eines Reaktivextraktionsprozesses mit Phosphinsäuren ist der auftretende Phasenzerfall bei hohen Vorkontaktierungen unbedingt zu berücksichtigen, um Ablagerungen von Ionentauschersalz an Kolonneneinbauten zu vermeiden.
• The separation of cobalt and nickel solutions into pure components is difficult, because of their similar physico-chemical properties. Solvent extraction has proven to be an efficient tool. In this work mass transfer studies for the separation of Cobalt and Nickel by extraction with phosphinic acids were investigated. Design parameters for extraction columns were determined in standard apparati as single droplet column and stirring cell. The equilibria data have been determined in shaking experiments, they provide the thermodynamic driving force for separation. Equilibria data were modeled using a Pitzer model for the aqueous phase and the Hildebrand Scott regular solution theory for the organic phase. These models describe the equilibria data accurately. The extraction behavior has been investigated at high organic load similar to technical applications. Loading was up to maximal capacity of the ion exchanger. At high load a pre-neutralization of the ion exchanger with sodium is necessary to prevent pH-shifts while extracting. At high pre-neutralization levels the standard apparati for determining kinetic parameters reach their limitations. The ion exchanger behaves as surfactant, and can build different forms of micelles in the aqueous and organic phase. Stability problems of the organic phase were hence observed, phase separations which are common in Winsor systems. This complex phase behavior was studied as a function of surfactant concentration. Four phase regions were identified ranging from a 1-phase system up to a 4-phase system. For the determination of kinetic parameters in instable systems a screening appartus was designed and experiments at high pre-neutralization were casted. The contact times to reach 80 % of the equilibrium range from 20-60 s for Cobalt and Nickel. It is not possible to tune the selectivity of the extraction process by the residence time since for small contact times an overshoot in Nickel concentration can be observed. This is due to formation of micelles in the organic phase, where Nickel is predominantly embedded. For the design of extraction columns using phosphinic acids this complex phase behavior has to be taken into account since the phase separation of the organic phase can easily lead to fouling at column internals.